聚乙烯醇和层状硅酸盐纳米复合材料薄膜Word格式.docx

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TS206.4文献标识码：

A文章编号：

1003-0174（）-

Structureandpropertiesofstarch-layeredsilicatecompositefilms

ZhouJianminLuYueTangXiaozhi

（CollegeofFoodScienceandEngineering/CollaborativeInnovationCenterforModernGrainCirculationandSafety/KeyLaboratoryofGrainsandOilsQualityControlandProcessing,NanjingUniversityofFinanceandEconomics,Nanjing210023,China）

AbstractCompositefilmsconsistingofstarchfilledwithlayeredsilicateclays（LRD）werepreparedbysolutioncastingmethod.Theeffectsofadditionofnanoclaysonsolutionrheologicalproperties,filmwaterbarrierandmechanicalpropertieswereinvestigated.WiththeadditionofLRD,bothG’andG”increasedandtheincreasingrateofG’washigherthanthatofG”.ThesteadyshearpropertiesindicatedthattheshearbehaviorwaswellfittedwithHerschel-Bulkleymodel.WithlargerLRDloading,thesystemwasmorepseudoplastic.X-raydiffractiondemonstratedthatLRDwasfullyexfoliatedwhen5%LRDwasadded.HighercontentofLRDledtoaggregationofclaylayers.AdditionofLRDenhancedwaterbarrierpropertiesandtensilestrengthofstarchbasedfilms.WVPdecreasedfrom1.595to1.085g•mm/（kPa•h•m2）.Tensilestrengthincreasedfrom8.987to21.180MPa.However,Elongationatbreakdecreasedfrom27.185%to8.008%

Keywordsstarch,layeredsilicate,compositefilm,rheologicalproperties

基金项目：

江苏高校优秀科技创新团队（苏教科【2013】10号）,江苏高校优势学科建设工程资助项目（苏政办发［2014］37号）

收稿日期：

作者简介：

周剑敏，女，1974年出生，实验师，粮油食品深加工

通讯作者：

汤晓智，男，1977年出生，教授，粮油食品深加工

由于以石油为原料制备的塑料所带来的全球性环境和资源问题，近年来可生物降解材料得到了广泛关注并取得了大量的成果。

淀粉作为一种可降解的生物高分子，具有其独特的优势：

廉价、来源丰富、可再生、易于生物降解以及具有良好的成膜特性[1]。

然而，由于淀粉的一些固有特性比如力学性能和耐水性均较差[2-3]，大大限制了其作为包装薄膜的使用。

研究人员正在尝试不同的方法，以提高淀粉基生物可降解薄膜的力学性能和水分阻隔性能[4-8]。

近年来，纳米和纳米复合材料得到人们越来越多的关注。

利用纳米颗粒强化生物高分子基质形成生物纳米材料已经被证实是提高生物高分子的机械性能和水蒸气阻隔性能的有效方法之一。

所使用的纳米颗粒可以是碳纳米管、纳米黏土和纳米纤维素等[9]。

目前，工业上使用最多的纳米颗粒是层状硅酸盐黏土。

层状硅酸盐黏土具有独特的层状结构，由于其良好的水膨胀性、大的晶层间距，可容纳水分子和有机分子，常用来和高分子复合。

并且这些黏土具有很高的阳离子交换能力、大的比表面积和高长径比[10]。

Laponite-RD（LRD）是一种长径比为25-30的合成型层状硅酸盐黏土，厚度约为1nm，在水中有良好的溶胀性和触变性[11]。

本研究将通过溶液流延法制备淀粉/层状硅酸盐黏土（LRD）共混物薄膜，考察纳米黏土的添加量对溶液的流变性能以及薄膜的机械性能和水蒸气阻隔性能的影响。

1材料与方法

1.1原料及设备

玉米淀粉：

诸城兴贸玉米开发有限公司；

甘油：

国药集团化学试剂有限公司；

合成型层状硅酸盐黏土LaponiteRD（LRD）：

美国洛克伍德公司。

D8AdvanceX射线衍射：

德国Bruker公司；

TA-XT2型质构仪：

英国StableMicroSystems公司；

HSX-150恒温恒湿箱：

上海南荣实验室设备有限公司；

AntonPaarMCR302动态流变仪：

奥地利安东帕有限公司。

1.2淀粉-LRD复合薄膜的制备

淀粉-LRD复合薄膜的制备是基于溶液流延法。

将10g玉米淀粉、3g甘油、LRD（添加量分别为淀粉总量的0%、5%、10%、15%、20%）加入300mL水中，搅拌条件下（600rad/s）加热升温到95℃糊化30min，然后冷却至60℃，真空脱气，倒膜。

薄膜厚度控制在0.1mm左右。

于温度40℃下真空干燥36h，干燥后，完整的剥离薄膜，然后将试样切割成要求形状用来测试其机械性能和水蒸气阻隔性能。

1.3淀粉-LRD流变学测定

1.3.1动态流变学测定

将上述混合液置于流变仪上，平板直径5cm，设置间隙0.5mm，测定温度25℃，扫描应变1%，频率扫描范围为1~100rad/s（0.1~10Hz）。

记录样品的储能模量（G’）和损失模量（G”）随角频率的变化曲线。

1.3.2静态流变学测定

将上述混合液置于流变仪上，平板直径5cm，设置间隙0.5mm，测定温度25℃，测定剪切速率0~300s-1范围内样品剪切力和黏度的变化，并用Herschel-Bulkley模型进行拟合[12]。

（1）

式中:

τ为剪切应力/Pa；

τ0为屈服应力/Pa；

k为稠度系数/（Pa·

sn）；

γ为剪切速率/s-1；

n为流体指数。

1.4X射线衍射分析（XRD）

使用BrukerD8AdvanceX射线衍射仪（40kV,40mA）对薄膜进行X射线衍射分析。

以波长（λ）为0.154nm的Cu-Kα射线源产生的X射线进行扫描，扫描的衍射角范围为2θ=1°

~10°

，采样步宽0.01°

，扫描速度为4s/步。

1.5水蒸气透过性

水蒸气透过率（WVP）的测定按标准方法E96-00（ASTM2000）[13]。

将膜固定在含有干燥剂（氯化钙）的透湿杯的顶端。

然后将其放置在恒温恒湿箱中（25℃，相对湿度75%RH）。

达到稳定后，每隔2h称量透湿杯的重量，连续12h。

使用公式

（2）确定水蒸气的透过系数（WVTR）：

（2）

式中：

WVTR为水蒸气的透过系数/g/（h•m2）；

G为质量变化/g；

t为时间/h；

A为测试面积/m2。

然后利用公式（3）计算水蒸气透过率：

（3）

WVP为水蒸气透过率/g/mm/（kPa•h•m2）；

d为膜厚度/mm；

Δp为薄膜中的压力差/kPa。

1.6拉伸性能

利用标准方法ASTMD882-02[14]使用质构仪测试薄膜的拉伸性能。

薄膜切割成宽25mm，长80mm的长条，于测试前在23℃50％RH的恒温恒湿箱中平衡3d。

薄膜两端固定于夹具上，薄膜拉伸速率为150mm/min。

利用公式（4）计算拉伸强度：

（4）

TS为拉伸强度/MPa；

Lp为峰值强度/N；

a为样品断面面积/m2。

利用公式（5）计算断裂伸长率：

（5）

∆L为断裂时的长度增量/mm；

L为试样原长/mm。

1.7统计分析

水蒸气透过性测试每个样重复3次，拉伸测试每个样重复五次，所有数据均使用OriginLab科学绘图和统计分析软件进行统计分析。

2.结果与讨论

2.1淀粉-LRD混合体系的动态流变特性分析

淀粉-LRD混合体系的动态黏弹性与薄膜的性能直接相关。

储能模量（G’）也称之为弹性模量，代表能量贮存而可恢复的弹性性质；

损耗模量（G”）也称之为黏性模量，代表能量消散的黏性性质。

由图1可以看出，LRD对于混合体系的黏弹特性影响显著。

随着LRD添加量的增加，G’和G”均显著增加，且G’增速快于G”。

当LRD含量较低时（低于5%），G’<

G”，表现为液体性质，当LRD高于5%时，G’>

G”，混合体系由黏性向弹性转变，表现出了典型的弱凝胶的黏弹特性。

Jorge等[15]也报道了蒙脱土/明胶混合体系溶胶-凝胶的类似转变。

G’的增加表明LRD的添加使得混合体系凝胶网络结构加强。

Tang等[16]报道LRD具备良好的凝胶特性，同时，LRD与淀粉、聚乙烯醇具有良好的相容性，可以起到物理交联淀粉与聚乙烯醇的作用。

当角频率低于31.5rad/s时，G’、G”均随着频率的增加而上升，但当角频率高于31.5rad/s时，可以看到G’急剧下降，表明高频率引起了凝胶网络结构的破坏，体系结构不稳定。

但相对于不添加LRD的淀粉体系，LRD的添加使得混合体系对于频率的依赖性显著降低，表现出相对好的稳定性。

注：

实心图代表G’空心图代表G”

图1淀粉-LRD混合体系动态模量随频率变化曲线

2.2.淀粉-LRD混合体系的静态流变特性分析

图2为淀粉-LRD混合体系剪切应力及黏度随剪切速率变化关系图。

对曲线数据点进行拟合，结果见表1。

结果显示Herschel-Bulkley模型对混合体系具有较高的拟合度，曲线决定系数R2≥0.987，曲线流体指数n小