精品降凝剂Word格式文档下载.docx

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目前,最重要的流动改进技术为化学剂降凝法［1—2］，通过加入降凝剂实现。

降凝剂的作用是影响蜡晶形态和网目构造的发育过程，改变原油中蜡晶的尺寸和形状,阻止蜡晶形成三维空间网络结构。

但是,降凝剂不能抑制蜡晶的析出，只能改变蜡晶的形态，使蜡晶形成三维空间网络结构的能力变弱，从而改善含蜡原油的低温流动性能[4]。

该技术以低能耗、成本少、效率高和易操作等显著优势备受人们关注。

2、降凝剂的结构特征与几种已知降凝机理

2.1结构特征［1］

目前用于化学降凝方面的降凝剂种类很多，包括均聚物和共聚物,但它们在结构上有很大的共同性：

（1）降凝剂分子结构由长链烷基基团（亲油）和极性基团（憎油）两部分组成，长链烷基结构可以在侧链上，也可以在主链上,或者两者兼有；

（2）降凝剂分子量在（4～20）×

103之间时降凝效果较好,过低或过高降凝效果都不明显;

（3）降凝剂在原油中具有良好的可溶性，基本元素为碳、氢、氧、氮,因而对原油的后续加工无影响。

聚丙烯酸高碳醇酯（PA）与聚乙烯—醋酸乙烯酯（EVA）是两种典型的含蜡原油降凝剂,其分子结构如图1所示。

可见，PA是一类梳状结构的均聚物降凝剂,主链上的酯基团为降凝剂的极性部分，与酯基团相连的烷基侧链R为降凝剂的非极性部分；

EVA是一种二元高分子聚合物，其中左侧聚乙烯部分为EVA的非极性烷基主链,右侧聚醋酸乙烯酯部分为EVA的极性基团,一般用VA表示。

图1　聚丙烯酸酯降凝剂（a）与聚乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂（b）的分子结构

2．2几种已知降凝机理

早在上个世纪60年代,人们就对降凝剂的作用机理开展了一系列研究工作，以指导原油降凝剂的开发和应用。

1962年,Lorensen等提出了抑制蜡晶三维网状结构生成的吸附—共晶理论［5］。

1965年，Holder等从热力学方面进行研究,并用低温显微镜进行观察，明确指出降凝剂能使蜡晶的形态发生变化[6］。

1982年，чепиндев指出［7］，降凝剂不是晶体石蜡的溶剂,也不会减少原油中石蜡含量，只是改变分散相微粒的大小、形状和结构,并在这些晶体表面建立某种能量障碍以阻止晶体微粒的接近,从而改善原油的流变参数,文中并未指出降凝剂与石蜡分子间的具体作用机理。

目前,已知的原油降凝剂与石蜡的作用机理主要有以下几种:

（1）共晶理论[6］

共晶作用是指降凝剂在析蜡点时与蜡共结晶析出.原油降凝剂分子有与蜡分子相同的和不同的结构,相同的部分为烃链（非极性基团）可与蜡共晶，不同的部分（极性基团）则阻碍蜡晶进一步长大。

不加降凝剂时，蜡晶呈二维生长，001面的生长速率较快。

易长成菱形片状，当蜡晶长至200μm左右时，连结成网，使原油失去流动性。

加人降凝剂后，降凝剂分子在原油析蜡点析出，由于降凝剂分子与蜡分子的碳链有足够的相似性，降凝剂可以进入蜡晶的晶格中发生共晶,

而降凝剂分子中的极性部分阻碍了蜡晶在001面上的生长却相对加快了蜡晶在z轴方向上的生长速度,晶型由不规则的块状向四棱锥四棱柱形变化（见图2）蜡的这种结晶形态，使比表面积相对减小,表面能下降;

因而难于聚集形成三维网状结构,但在向x轴和y轴方向的生长比较快。

加入降凝剂后，蜡的生长速度受到阻碍而促进了向Y轴方向的生长,防止了网状结构的形成，（见图3）

图2蜡结晶生长的方向

图3蜡及降凝剂低温时的分子构象及共结晶

（2）晶核作用理论［5]

原油降凝剂在高于原油析蜡温度时结晶析出，它起着晶核作用而成为蜡晶发育的中心,使原油中的小蜡晶增多，不易产生大的蜡晶。

（3）吸附理论

原油降凝剂吸附在蜡晶周围，在略低于原油析蜡点的温度时结晶析出,可吸附在析出的蜡晶晶核中心上，改变蜡晶的表面特性,阻碍晶体的长大或改变了晶体的生长习性,使蜡晶的分散度增加,阻止进一步析出的蜡晶结合，

使其不与烃组分一起形成三维网状凝胶结构，从而降低了原油的凝点，达到改善流动性的目的.

（4）改善蜡的溶解性理论

降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响。

蜡晶之间相互排斥，不容易形成三维网状结构.因此原油的流动性得以改善[8]。

宋昭峥等[9]认为，降凝剂的上述3种降凝机理都可能存在。

在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果，在蜡晶增长阶段,吸附或共晶起作用，或者两者共同作用。

（5）抑制蜡晶中三维网状结构生成的吸附共晶理论[10］

Mendell等认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。

在—40℃进行显微镜观察后证实，加人不同的降凝剂对蜡晶形成形式的影响不同.如，使用烷芳族降凝剂时，蜡晶表面吸附了芳香族基团，使蜡晶不再按原来的取向发展;

而使用聚甲基丙烯酸酯类梳状结构聚合物降凝剂时，侧链的烷基与蜡形成共晶.此外，结晶的分支随降凝剂浓度增加而增加，这是由于降凝剂对蜡晶发育的取向性起支配作用,从而使其不能形成牢固的三维网目结构。

（6）凝胶化理论

王彪[11]认为原油的凝固过程包括蜡晶的形成、发育和蜡晶之间的凝胶化两个过程。

加入降凝剂后如果能使蜡晶增大，在析出同样质量的蜡晶后体系中单位体积内蜡晶的表面能要比蜡晶颗粒小的不加降凝剂的体系低。

因而,加降凝剂后的体系比较稳定，不易形成胶体，从而降低了凝固点.如果所加入的降凝剂不能使蜡晶颗粒增大,体系中单位体积内蜡晶的表面能无法降低，凝胶化过程也就不能推迟，从而不能起到降凝作用。

3原油降凝剂的种类

目前公认的原油降凝剂（PPD）有如下几种类型:

（1）表面活性剂型

这类原油降凝剂是通过在蜡晶表面吸附的原理,使蜡不易形成遍及整个体系的网状结构而起降凝作用,例如石油磺酸盐、聚氧乙烯烷基胺等。

胡合贵等［12]研究过不同分子结构星形降凝剂对油品降凝、降粘性能的影响,利用蜡晶的偏光显微镜照片证实,多支链、空间结构对称的降凝剂诱导石蜡生成了球晶和致密的蜡晶结构,减少了比表面积，从而抑制了晶间网状结构的形成.初步认为，降凝剂与蜡的相互作用近似于表面活性剂的“增溶"

作用.

（2）聚合物型

这类原油降凝剂是通过与石蜡共同结晶的机理，使蜡晶的晶型产生扭曲,阻碍蜡晶的长大形成网络结构,起到防蜡作用.主要有3类，即长链烷基萘、聚烯烃类（以聚σ烯烃为主）、聚酯类，其中又以酯类聚合物为主［13］。

（3）复配型共聚物

PPD对原油的降凝效果有很强的选择性。

由于成品油，尤其原油中蜡的含量及相对分子质量分布、胶质、沥青质的含量和性质随原油的种类不同而不同,为了能更有效地降低原油的凝点，并适合于多种油品，选择几种主碳链不同的降凝剂或不同极性侧链的降凝剂进行复配,使得主碳链数的范围扩大，原油不同碳数的蜡晶被覆盖的范围也相应增大,从而有效提高了降凝剂的降凝作用。

4降凝剂作用机理的研究方法

为进一步揭示降凝剂与石蜡的作用本质,近二十年来,人们广泛采用差示扫描量热技术、X射线衍射法、红外光谱法和计算机模拟法等新型研究方法，深入研究了原油降凝剂与石蜡的作用机理。

（1）石蜡相变热力学性质测定差示扫描量热技术（DSC）是在程序升降温过程中，测试样品与参照物发生物理化学变化时吸收或放出的热量的变化.该技术可定量测定添加降凝剂前后石蜡的结晶和溶解特性。

张红等[14]通过分析石蜡溶解过程的DSC曲线发现,加入降凝剂可提高石蜡的溶解焓和溶解熵.李传宪等[15]研究了石蜡结晶过程，发现加入降凝剂会使析出焓和析出熵减小,石蜡结晶困难。

（2）蜡晶形貌显微观察通过偏光显微镜或电子显微镜观测

可深入了解降凝剂与石蜡的相互作用.胥思平等［4］采用高倍偏光显微镜观察发现，未加降凝剂原油中的蜡晶为长棒状、片状结晶形态。

当原油中加入降凝剂后,蜡晶近似球形的结晶形态.Bharambe等也观察到类似结果,分析认为降凝剂同时为沥青质和石蜡提供成核点,二者共沉淀使原油凝点和黏度明显下降.

（3）蜡晶晶体结构研究X射线衍射法是研究晶体结构的重要手段.研究发现加降凝剂处理的蜡晶的衍射峰和晶面间距均发生变化,分析认为降凝剂分子与石蜡通过共晶作用来改善蜡晶结构，抑制形成石蜡网络。

（4）蜡晶电性质研究宋昭铮等[16］采用微电泳仪研究了聚丙烯酸酯降凝剂处理前后蜡晶的电性质，实验发现降凝剂处理石蜡后的Zeta电位显著升高。

处理剂中的极性基团在蜡晶表面形成极性点，优先吸附含蜡体系中的极性低分子物质,蜡晶表面产生定向电场,高度分散于原油中.

（5）理论分析与分子模拟除实验研究外,数学理论分析与计算机分子模拟也日益受到研究人员关注。

人们期望通过理论模型计算和微观分子模拟为降凝剂开发与应用提供指导。

辛寅昌等［17］采用弹性体的松弛理论和黏性体的蠕动理论建立原油流动数学模型,讨论了影响原油低温流动性的有关因素,提出了改善原油流动性的方法以及相关降凝剂。

Zhang等分别采用分子力学、分子动力学和量子力学等方法对乙烯—醋酸乙烯酯降凝剂的降凝机理进行了理论计算和分析,并提出了用于计算降凝剂加量的简化模型。

5影响绛凝作用的因素

5、1降凝剂分子结构的影响

（1）烷基链长度　许多实验研究表明，降凝剂分子中的侧链烷基开始结晶的温度应该与油品中石蜡开始结晶的温度接近或一致。

因此，适宜长度的侧链是合成降凝剂首先应该考虑的问题。

宋昭峥等［18]的研究表明,PA降凝剂的侧链上只有远离极性基团的碳原子能够参与结晶。

当侧链参与结晶的碳原子数为油品中蜡平均碳数的3/4时，PA的降凝效果最好。

此外，侧链烷基的碳数分布也是影响降凝剂降凝效果的重要因素之一。

由于原油中石蜡的碳数分布较宽，侧链长度单一的降凝剂仅能够与部分石蜡分子发生作用

这抑制了降凝剂的降凝效果。

在合成降凝剂时，一般采用几种不同碳数的单体共聚,通过调整侧链的碳数分布,促进降凝剂分子与更多的石蜡分子发生作用,从而最大程度的降低油品凝点.

（2）极性基团含量　降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果.当降凝剂中极性基团含量过高时,降凝剂的油溶性和结晶性能均较差,不利于降凝剂分子与石蜡分子间发生吸附、共晶作用；

当降凝剂中极性基团含量过低时，一方面降凝剂的结晶性能过强,在高于析蜡点的温度下结晶析出，难以起到吸附、共晶作用，另一方面降凝剂分子对蜡晶的分散作用减弱，这两方面因素导致降凝效果变差甚至失去降凝效果。

实验发现,对于EVA类降凝剂，当极性VA基团含量在30％左右时,降凝效果最佳（如表1所示）。

（3）平均分子量及分子量分布　降凝剂的平均分子量对其降凝效果也有很大影响。

有文献指出,降凝剂平均分子量的变化能够改变降凝剂的结晶性能，从而影响降凝效果。

但也有研究表明[12，25]，平均分子量大小对降凝剂结晶度的影响并不大,并且存在一最佳分子量范围，当降凝剂分子量在此范围内时降凝效果最佳。

可以从降凝剂在原油中的溶解性来探讨分子量对含蜡原油降凝效果的影响：

当分子量较低时,其在原油中的溶解性较好,降凝剂分子链较伸展，分子链上的烷基侧链能够与原油中的石蜡充分作用,因而降凝效果较好；

随着分子量的不断提高,在原油中的溶解性变差，分子链在原油中卷曲程度逐渐提高,烷基侧链难以与原油中的石蜡充分作用,因而降凝效果变差。

由于原油中石蜡分子具有较宽的碳数分布，具有一定分子量分布的降凝剂才能对原油具有较好的感受性和降凝效果,分子量分布过窄不利于降凝剂降凝效果的发挥。

5。

2石蜡组成的影响

原油中石蜡组成对降凝剂效果的发挥有很