《热学》第六章 热力学第二定律文档格式.docx
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考虑人一微小可逆卡诺循
（187完）
环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源Ti吸热Qi，向低温热源Ti放热，对外做功，则效率
任意可逆循环R的效率为
A为循环R中对外作的总功
（1）
又，Tm和Tn是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度
∴对任一微小可逆卡诺循，必有：
Ti≤Tm，
Ti≥Tn
或
令表示热源Tm和Tn之间的可逆卡诺循环的效率，上式
为
将
（2）式代入
（1）式：
（188完）
即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源Tm和最低温度热源Tn之间的可逆卡诺循环的效率。
（2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡诺循环的效率必小于可逆时的效率，即
（3）
对任一微小的不可逆卡诺循环，也有
（4）
将（3）式代入（4）式可得：
即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源Tm和最低温热源Tn之间的可逆卡诺循环的效率。
综之，必
即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。
*6-8若准静态卡循环中的工作物质不是理想气体而是服从状态方程p（v-b）=RT。
式证明这可逆卡诺循环的效率公式任为
此物种的可逆卡诺循环如图。
等温膨胀过程中，该物质从高温热源T1吸热为
等温压缩过程中，该物质向低温热源放热为
（189完）
由第五章习题13知，该物质的绝热过程方程为
利用可得其绝热方程的另一表达式子
由绝热线23及14得
两式相比得
∴该物质卡诺循环的效率为
可见，工作于热源T1和T2之间的可逆机的效率总为1－，与工作物质无关，这正是卡诺定理所指出的。
6-9
（1）利用（6.7）式证明，对一摩尔范德瓦耳斯气体有
（2）由
（1）证明：
（3）设Cv为常数，证明上式可写
其中U0’=UO-cvto+a/vo
（1）对一摩尔物质，（6.7）式为
一摩尔范氏气体的物态方程为
代入上式即得
（2）视u为T、v的函数，由
（1）得
积分上式
即得
（3）当Cv为常数
由
（2）即得
其中
6-10设有一摩尔范德瓦耳斯气体，证明其准静态绝热过程方程为
该气体的摩尔热容量Cv为常数
利用习题9的结果）
上题给出
由得
Tds=du＋pdv=CvdT－dv
由熵增原理知，可逆绝热过程中系统的熵不变，有
CvdT＋dv=0
＋=0
已知
为常数，积分上式即得
6-11接上题，证明范德瓦耳斯气体准静态绝热过程方程又可写为
有一摩尔范氏气体的状态方程得
代入上题结果
由于R是常量，所以上式可写作
6-12证明：
范德瓦耳斯气体进行准静态绝热过程时，气体对外做功为
CV（T1－T2）－a（－）
设Cv为常数
习题9给出，对摩尔范氏气体有
当范氏气体有状态（T1、v1）变到状态（T2、v2）。
内能由u1变到u2，而Cv为常数时，上式为
u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）
绝热过程中，Q=0，有热力学第一定律得
气体对外作的功
－A=u2－u1=Cv（T2－T1）＋a（－）
6-13证明：
对一摩尔服从范德瓦耳斯方程的气体有下列关系：
（提示：
）要利用范德瓦耳斯气体的如下关系：
证：
习题9已证得，一摩尔范氏气体有
视V为T、P的函数，有
所以，1摩尔范氏气体在无穷小等压（`````=0）过程中，热力学第一定律可写为：
dQ=CpdT=du＋pdv
=CvdT＋dv＋（－）dv
又
由（p＋）（v－b）=RT
可得
6-14用范德瓦耳斯气体模型，试求在焦耳测定气体内能实验中气体温度的变化.设气体定容摩尔热容量CV为常数，摩尔体积在气体膨胀前后分别为V1，V2。
解：
当1摩尔范氏气体由（T1,V1）变到（T2,V2），而CV为常数时，由9题结果知其内能变化为：
u2－u1=CV（T1－T1）＋a（－）
焦耳自由膨胀实验中，A=0，且气体向真空的膨胀过程极短暂，可认为气体来不及与外界热交换，Q=0，由热力学第一定律得
u2－u1=0
对于1摩尔范氏气体，由
（1）式则得：
T1－T1=（－
）
6-15利用上题公式，求CO2在焦耳实验中温度的变化。
设
体的摩尔体积在膨胀前是2.01·
mol－1，在膨胀后为
4.01·
mol－1。
已知CO2的摩尔热容量为3.38R，
a=3.6atm·
I2·
mol－2
解：
取R=8.2×
10－2atm·
l·
mol－1·
K－1利用上题公式并代入已知数据得
T1－T1=（－
）=－3.25K
负号表示范氏气体自由膨胀后温度降低。
6-16对于一摩尔范德瓦耳斯气体，证明经节流膨胀后其温度的变化T2---T1为
T2－T1=[（－）－（－）]
设气体的摩尔热容量为常数。
由9题结果，1摩尔范氏气体的内能为
u=u0'
＋CvT－
由范氏气态方程（p＋）（v－b）=RT
得
pv=RT＋pb－＋
则1摩尔范氏气体的焓为
h=u＋pv=（cv＋R）T－＋b（p＋）＋u0'
=（cv＋R（T－＋＋u0'
当1摩尔范氏气体由状态（T1、v1）变到状态（T2、v2）时，起焓变化为
h1－h2=（cv＋R）（T2－v1）－（－）＋（－）
气体节流膨胀前后焓不变，所以，令上式中h1－h2=0即得1摩尔范氏气体节流膨胀后温度的变化，为
6-17假设一摩尔气体在节流膨胀前可看作范德瓦尔斯气体，而在节流膨胀后可看作理想气体，气体的定容摩尔热量为CV为常数。
试用上述模型证明，气体节流前后温度变化为
ΔT=T2－T1=（RT－）
试在T1—v1图上画出ΔT=0的曲线（即转换温度曲线），并加以讨论。
由上题证明知，1摩尔范氏气体节流膨胀前的焓为
h1=（cv＋R）T1－＋＋u0'
节流膨胀后的气体可视为理想气体，起1摩尔的焓为
h2=u2＋p2v2=cvT2－cvT0＋u0＋RT2
=（cv＋R）T2＋u0'
'
视二常数u0'
和u0'
相等，由气体节流气候焓不变，所以
h1－h2=（cv＋R）（T2－T1）＋－=0
解之，气体节流前后温度的变化为
ΔT=T2－T1=（RT1－）
令上式ΔT=0，即
RT1－=0
或
T1=－·
（2）
以1摩尔氧为例，由表1－2，取
a=1.36atm·
l2·
b=0.3818l·
mol－1
R=0.082rtm·
l·
mol－1·
K－1,二式化为
T1=1024－
取各个不同的V1值，可得相应的T1值，列表如下：
用描点法作出（3）式的图线—氧的转换温度曲线如下
V1（I）
b
0.04
0.06
0.08
0.1
0.02
T1（K）
0
213
489
627
710
876
0.3
0.4
0.5
1
10
100
931
960
976
1009
1039
1041.7
对于本题模型的气体，当气体节流前的状态（温度、体积）：
1.
由图中曲线上方的点表示时，气体节流膨胀后温度不变，不同的初始体积对应不同的转换温度。
2.
由图中曲线下方的曲线表示时，从
（1）、
（2）式知，气体节流膨胀后温度降低，对于氧气，显然，常温下节流温度降低。
3.由图中上方的点表示时，气体节流膨胀后温度升高（△T>
0）
△T=0的曲线称为转换温度曲线
6—18
接上题，从上题作图来看，T0=具有什么意义？
（称T0为上转温度）。
若已知氮气a=1.35×
100atm6·
mol-2,
b=39.6cm6·
mol-1,氦气a=0.033×
106atm·
cm6·
mol-2,
b=23.4·
mol-1,试求氮气
6-21
设有一摩尔的过冷水蒸气，其温度和压强分别为24℃和1bar，当它转化为24℃下的饱和水时，熵的变化是多少？
计算时假定可把水蒸气看作理想气体，并可利用上题数据。
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