有机化学---李景宁主编复习资料Word文档下载推荐.doc

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反应在CS2、石油醚或冰醋酸，浓的氢溴酸和氢碘酸也能和烯烃的反应，浓盐酸反应需要加入催化剂（AlCl3）才可以发生反应。

卤化氢的酸性强度为：

HI>

HBr>

HCl。

马氏规则：

凡是不对称的烯烃和酸的加成，酸中的氢离子加到含氢多的碳原子上，其他的卤素原子加到含氢原子少的碳原子上。

（2）与卤素的加成反应

烯烃能与卤素单质发生加成反应，生成在相邻的两个碳原子上个带一个卤素原子。

（反应在常温下就是迅速、定量的进行）

溴的CCl4溶液与烯烃的反应，作为烯烃物质的检验方法。

烯烃与碘单质很难反生反应，一般用氯化碘或溴化碘与之反应可以与碳碳双键定量的反应。

卤素的活泼性：

氟>

氯>

溴>

碘

烯烃与卤素的水溶液可以发生加成反应，卤素与水发生化学反应，卤素原子带有正电荷，加成在含氢原子较多的碳原子上。

3.与乙硼烷的反应与键对烯烃的加成反应，成为硼氢化反应。

两个甲硼烷生成一个乙硼烷。

乙硼烷在空气中以自燃，把氟化硼的乙醚溶液加入到硼氢化钠与乙烯的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃反应。

二、自由基的加成反应

过氧化物（H2O2，或R-O-O-R）,溴化氢与丙稀或其他不对称烯烃的反应，反应规则：

反马氏规则。

自由基的加成反应：

链引发、链传递、链终止。

只有与烯烃的加成反应（HBr）在有过氧化物存在的情况下，符合反马氏规则。

过氧化物存在对于（HCl、HI）无影响，即符合马氏规则。

三、催化氢化

1、催化加氢

氢化反应时一种还原反应。

在催化剂存在的情况下，有机化合物与氢气的反应是-----催化

氢化。

常用的催化剂有金属钯粉、铂黑、瑞尼Ni。

2.氢化热与烯烃的稳定性

氢化热：

氢化反应是放热反应。

1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。

从结构上来看，连接在碳原子上的烷基基团越多的烯烃，氢化热越小，稳定性越高。

四、氧化反应

1.KMnO4或OsO4氧化反应（可通过反应产物的结构推测原烯烃的结构）

（1）烯烃在酸性高锰酸钾中反应得到的-C=C--键断裂的氧化产物。

氧化后：

CH2=→CO2RCH=→RCOOHR2C=→R2C=O

（2）烯烃在碱性（中性或是稀的高锰酸钾）的高锰酸钾溶液中的反应，生成醇。

在反应中高锰酸钾溶液紫色褪去，生成棕色多的二氧化锰沉淀。

用于鉴定烯烃。

2、过氧酸氧化反应

在室温和惰性溶剂中烯烃与过氧酸反应（CH2Cl2、H2O），生成环氧化合物，在经过水解，得到反式邻二醇。

3、臭氧化反应

将含有臭氧（6%-8%）的氧气通入液态的烯烃或烯烃的CCL4溶液时，臭氧迅速而定量的与烯烃作用，生成黏糊状的臭氧化合物---臭氧化反应。

过氧化氢是氧化剂，为了防止氧化，通常加入Zn/H2O,生成醛或酮。

可用Pd/H2，可以得到醛或酮。

用氢化铝锂或硼氢化钠还原可以得到醇。

臭氧化反应可以研究烯烃的结构。

4、催化加氢反应

环氧乙烷可以乙二醇。

瓦克尔反应

用氯化钯和氯化铜催化氧化生成醛和酮。

以氧化钼与氧化铋或磷酸鉬反应，丙烯晴的合成反应。

5、聚合反应

烯烃在一定的条件下，分子间一个又一个的相互的结合，成为分子量巨大的高分子化合物。

齐格勒---纳塔（催化剂）四氯化钛烷基铝，可以合成聚合物。

六、α---氢的自由基加成反应

在低温下，外界的能量不能使碳和氢原子之间的键断裂，只能在碳原子与碳原子之间进行加成反应。

在较高的温度下，碳原子与氢原子之间的键可以断裂----自由基加成反应。

由于碳原子与氢原子之间的键的断裂时，存在解离能的问题，有解离能可以判断其活性

E乙烯>

E伯>

E仲>

E叔>

E烯丙基

炔烃和二烯烃

炔烃的命名

简单的炔烃使用衍生物法进行命名，以乙炔作为母体进行命名，叫做“某基乙炔”。

英语的命名，则将相应的烷烃的命名的ane变成yne。

同时含有双键和三键的分子成为炔烯。

命名规则为：

选择含有双键和三键的最长碳链为主链，位次的编号为最低序列原则。

是三键和双键的最小的位次。

双键和三键处在相同的位置时，使双键的位次最小原则。

书写的规则按照先烯后炔，词尾为“几烯几炔”。

炔烃的化学性质（存在加成反应、氧化反应、聚合反应）

1、亲电加成反应（反式加成）

烯烃与炔烃一样，能与卤素和；

氢卤酸发生加成反应。

与氢卤酸加氢时先得到一卤代烯，后可以得到二卤代物。

产物符合马氏规则。

乙炔在于氯化氢反应时，需要用氯化汞盐酸溶液浸渍在活性炭制成的催化剂中反应

聚氯乙烯的合成反应PVC

烯炔与卤素反应，卤素首先加成在双键碳原子上。

2、水化反应

炔烃在酸性的水溶液中水化，水分子加到上，生成不稳定的乙烯醇。

羟基直接碳碳双键相连的醇----烯醇。

烯醇不稳定，会变成羰基化合物（互变异构）

库切洛夫反应：

炔烃在含有硫酸汞的稀硫酸溶液中易于水发生反应，汞盐作为催化剂。

其他的炔烃的水化，变成酮。

3、氧化反应

炔烃氧化时三键断裂成羧酸，CH—变成生成CO2;

.

反应后高锰酸钾的颜色褪去，析出棕色的二氧化锰。

可以用于鉴定炔烃化合物。

三键铋双键难以氧化三键与双键在一起时，先氧化双键。

臭氧化反应，三键将会生成两个羧酸化合物，可以利用这个原理推测炔烃的结构。

4、炔化物的生成

三键碳原子上的氢原子具有弱酸性，可以被金属取代生成炔化物。

端炔烃化合物可以与硝酸银的氨溶液或氯化铜的氨溶液反应，生成白色的炔化银或棕色的乙炔亚铜。

不是端炔烃没有以上的性质。

（1）干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时一发生爆炸生成金属和碳，实验完毕后用浓盐酸清洗炔化物。

（2）炔烃在液态氨中与氨基钠中生成炔化钠。

乙炔中的氢原子活泼的原因：

SP杂化的碳原子的电负性大于SP2杂化的碳原子。

2、增长碳链的方法

炔化物合成炔烃。

5、还原反应

（1）催化氢化

乙炔与两分子的H2反应，生成相应的烷烃。

选用适合的试剂乐意是炔烃生成烯烃。

Pd-CaCO3生成的为顺式加成产物；

简称为林德拉（Lindlar）。

（2）用钠或铝还原：

在液氨中用锂或钠还原炔烃---反式烯烃。

五、乙炔

1、制法

（1）电石法

生产电石的原料是氧化钙和焦炭.碳化钙和水反应生成乙炔。

2、性质

乙炔容易爆炸，高压的乙炔、液态和固态的乙炔收敲打或撞击时容易爆炸。

3、乙炔可以发生聚合反应

在氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液中发生发生反应。

乙烯基乙炔是氯丁橡胶的原料；

。

乙炔在高温的条件下发生聚合生成苯环。

乙炔聚合主要生成环辛四烯。

在一定的条件下，乙炔可以聚合生成聚氯乙烯。

六、乙炔的制备

乙炔的制备主要在于消除反应和三键连接起来。

1、二卤代烷脱去卤化氢

脱卤化氢在碱性的醇溶液中进行。

生成三键的情况在NaNH2作用下。

2、由炔化物制备

末端的氢原子可以被金属取代形成炔负离子，进行卤代发应，可以得到二取代乙炔

可以增长碳链长度。

二烯烃

二烯烃的分类和命名

1、累积二烯烃：

双键累积在一个碳原子上的烯烃。

2、共轭二烯烃：

双键被一个单键分开的烯烃。

3、独立二烯烃：

双键被两个及其两个以上的碳碳单键隔开的烯烃。

命名：

对于几烯烃，在命名时及要求用数字：

“二、三”，英语的表示方法是“diene,triene,trearene”表示。

利用z/e进行命名。

与烯烃的命名一致。

二、二烯烃的结构及其稳定性

三、丁二烯和异戊二烯

1、1,3丁二烯

（1）正丁烷的一步脱氢法：

以氧化铝作为催化剂。

（2）正丁烷的二步脱氢法

（3）丁烯的氧化脱氢法

利用丁二烯合成聚丁二烯。

最早的人工橡胶。

3、异戊二烯：

1,3---丁二烯。

四、共轭二烯烃的反应

1、1.2加成和1,4加成（亲电加成）

共轭二烯烃与卤素和氢卤酸等可以发生加成反应

2、狄尓斯---阿尔德反应

单双键碳原子上有吸电子集团时，有-CHO,COOR,-COR,-CN,-NO2,反应液能够顺利的进行。

亲双烯体---与双烯体进行合成反应的饱和化合物。

在光火热的作用下，进行1,4加成反应。

生成六圆环的反应机理。

双烯合成法用于鉴定共轭二烯烃。

五、共轭效应的产生和类型

1、π-π共轭效应

单双键交替分布的，形成的π键和P轨道的相互重叠。

2、p-π键共轭效应

单间的异侧有π键，另一侧有公用电子对，或有一平行的的P轨道。

3、超共轭效应

Π键和C-H的σ键共轭则形成为π-σ共轭。

六、共轭的特征

1、键长趋于平均化

2、共轭二烯烃体系的能量低

3、折射率较高

七、共轭效应的传递

共轭效应是通过π键来传递的。

八．脂环烃

1、脂环烃的分类

（1）不饱和脂环烃---环烷烃

（2）不饱和脂环烃---环烯烃

2、按分子中碳原子数目分类

（1）单环脂环烃---环烷烃分为小环（C3-C4）,普通环（C5-C7）,中环（C8-C11）,大环（C12以上）

（2）二环烃和多环烃

九、脂环烃的命名

1、单脂环烃

单脂环烃的命名法语相应的烷烃一样，以相应的开链烃一样，加一个“环“字。

单在环上有一个取代基时，则将母体进行进行标号，以含碳最少的取代基作为第一位。

环烯烃的命名，以双键的最小位置进行标号。

2、多脂环烃的命名

（1）桥环烃

两个碳环或两个以上的碳环的环烃---桥环烃。

①找出桥头碳原子，原则是：

子桥的一端开始，有最长的碳环到次长的碳环，进行一次标号。

②注明环数。

后面的环的大小有打到小进行，无碳原子，则为0.

③方括号的后面注明碳原子组成的“环某烷。

”

（2）螺环烃和稠环烃

两个碳原子公用一个碳原子的----螺环烃。

命名规则：

①有螺环烃的碳原子数目成为“螺某烷。

②用阿拉伯数字标明除了螺原子外的碳原子数目，数字有小到大。

③编号时，从较小的环且螺原子最近的一个碳原子上开始编号，如果有取代基，是取代基的位次尽可能的小，进行标号。

④经过最小环岛最大环进行编号。

⑤数字之间用角圆点隔开。

两个碳环共用两个碳原子---稠环烃。

桥环烃。

十、环烷烃的性质

1、取代反应

2、氧化反应

常温下，环烯烃与一般氧化剂（KMnO4）不起反应。

加热、强化剂作用下，或在催化剂存在下用空气氧化，可以生成各种氧化物。

3加成反应

（1）加氢

在催化加氢时，环丙烷、环丁烷易于加入1molH2生成烷烃。

环己烷必须在较激烈的条件下才能与1molH2反应。

（2）加溴

室温条件下：

加热条件：

（3）加卤化氢

符合马氏规则。

氢原子加在含氢较多的碳原子上。

环己烷不与溴化氢反应。

十一、对映异构

十二、芳