基础有机化学反应总结.docx

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基础有机化学反应总结

基础有机化学反应总结

一、烯烃

1、卤化氢加成

（1）

【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总就是加在含碳较多得碳上。

【机理】

【本质】不对称烯烃得亲电加成总就是生成较稳定得碳正离子中间体。

【注】碳正离子得重排

（2）

【特点】反马氏规则

【机理】自由基机理（略）

【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。

【本质】不对称烯烃加成时生成稳定得自由基中间体。

【例】

2、硼氢化—氧化

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成得醇,加成就是顺式得,并且不重排。

【机理】

【例】

3、X2加成

【机理】

【注】通过机理可以瞧出,反应先形成三元环得溴鎓正离子,然后亲与试剂进攻从背面进攻,不难瞧出就是反式加成。

不对称得烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。

【特点】反式加成

4、烯烃得氧化

1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

2）热浓酸性高锰酸钾氧化

3）臭氧氧化

4）过氧酸氧化

5、烯烃得复分解反应

【例】

6、共轭二烯烃

1）卤化氢加成

2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应

【描述】共轭二烯烃与烯烃在加热得条件下很容易生成环状得1,4加成产物。

【例】

二、脂环烃

1、环丙烷得化学反应

【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。

【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱与化合物。

【注】遵循马氏规则

【例】

2、环烷烃制备

1）武兹（Wurtz）反应

【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。

【例】

2）卡宾

①卡宾得生成

A、多卤代物得α消除

B、由某些双键化合物得分解

②卡宾与烯烃得加成反应

【特点】顺式加成,构型保持

【例】

③类卡宾

【描述】类卡宾就是一类在反应中能起到卡宾作用得非卡宾类化合物,最常用得类卡宾就是ICH2ZnI。

【特点】顺式加成,构型保持

【例】

三、炔烃

1、还原成烯烃

1）、顺式加成

2）、反式加成

2、亲电加成

1）、加X2

【机理】

中间体

【特点】反式加成

2）、加HX

（一摩尔得卤化氢主要为反式加成）

3）、加H2O

【机理】

【特点】炔烃水合符合马式规则。

【注】只有乙炔水合生成乙醛,其她炔烃都生成相应得酮。

3、亲核加成

1）、

2）、

3）、

4、聚合

5、端炔得鉴别

【注】干燥得炔银与炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。

6、炔基负离子

【例】

三、芳烃

1、苯得亲电取代反应

1）卤代

2）硝化

3）磺化

4）傅-克（Friedel-Crafts）反应

①傅-克烷基化反应

【机理】

【注】碳正离子得重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

【例】

②傅-克酰基化反应

【例】

2、苯环上取代反应得定位效应

1）第一类定位基,邻对位定位基,常见得有:

2）第二类定位基,间位定位基,常见得有:

【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。

第二类定位基使苯环钝化。

卤素比较特殊,为弱钝化得第一类定位基。

3、苯得侧链卤代

【机理】自由基机理

4、苯得侧链氧化

1）用高锰酸钾氧化时,产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有α氢得时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。

结果都就是被氧化成苯甲酸。

【例】

2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时,产物为醛。

【例】

3）用MnO2为氧化剂时,产物为醛或酮。

5、萘

【特点】萘得亲电取代反应,主要发生在α位,因为进攻α位,形成得共振杂化体较稳定,反应速度快。

【例】

四、卤代烃

1、取代反应

（1）水解

（2）醇解

（3）氰解

（4）氨解

（5）酸解

（6）与炔钠反应

（7）卤素交换反应

2、消除反应

（1）脱卤化氢

①β-消除

【注】当有多种β-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总就是优先与含氢较少得β碳上得氢一起消除。

【例】

②α-消除

（2）脱卤素

3、与活泼金属反应

（1）与金属镁反应

（格式试剂）

（2）与金属钠反应武兹（Wurtz）反应

（3）与金属锂反应

【注】二烷基铜锂主要就是与卤代烃偶联成烷烃

4、还原反应

5、氯甲基化

五、醇

1、卢卡斯（Lucas）试剂

无水氯化锌与浓盐酸得很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇

2、把羟基变成卤基

（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）

（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2）

3、醇得氧化

（1）沙瑞特（Sarret）试剂

【注】沙瑞特试剂,就是CrO3与吡啶得络合物。

它可以把伯醇得氧化控制在生成醛得阶段上,产率比较高,且对分子中得双键无影响。

（2）琼斯（Jones）试剂

【注】琼斯试剂就是把CrO3溶于稀硫酸中,滴加到醇得丙酮溶液中,在室温下就可以得到很高得产率得酮。

同样对分子中得双键无影响。

【例】

（3）邻二醇被高碘酸氧化

4、频哪醇重排（pinacolrearrangement）

【机理】

【注】

①羟基脱水,总就是优先生成较稳定得碳正离子。

②在不同得烃基中,总就是芳基优先迁移。

不同得芳基,苯环上连有给电子基团得优先迁移。

③要注意立体化学,离去基团所连得碳原子（如有手性得话）构型发生转化,因为就是一个协同反应,准确得机理描述就是

④频哪醇重排再有机中就是非常普遍得重排反应,只要在反应中形成结构得碳正离子（即带正电荷得碳原子得邻近碳上连有羟基）,都可以发生频哪醇重排。

【例】

5、制醇

（1）烯烃制备

①酸性水合

【注】碳正机理,生成稳定得碳正离子,可能重排。

②羟汞化-脱汞反应

【特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂得醇,特别就是有体积效应得醇。

③硼氢化-氧化法

【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成。

（2）格式试剂

【例】

（3）制备邻二醇

①顺式邻二醇

②反式邻二醇（环氧化合物得水解）

六、酚

1、傅-克反应

2、傅瑞斯（Fries）重排

【特点】产物很好分离,邻位得产物可随水蒸气蒸出。

3、与甲醛与丙酮反应

【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA）,双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明得高分子聚合物得防弹玻璃,它还可以作为环氧树脂胶粘剂。

4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应

【本质】生成卡宾

5、酚得制法

（1）磺酸盐碱融法

工业上得:

【例】

（2）、重氮盐法

七、醚与环氧化合物

1、醚得制法

（1）威廉姆逊（Williamson）合成

（2）烷氧汞化-脱汞

【注】与羟汞化-脱汞反应一样,醇对双键得加成方向符合马氏规则。

2、克莱森（Claisen）重排

【机理】

【注】类似得构型也可发生重排

【例】

3、冠醚

【特点】冠醚性质最突出就就是她有很多醚键,分子中有一定得空穴,金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。

冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。

它得外围都就是CH2结构,又具有亲油性,因此冠醚能将水相中得试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应,故称冠醚为相转移催化剂。

这种加速非均相有机反应称为相转移催化。

4、环氧化合物

（1）开环

①酸性开环

【注】不对称环氧化合物得酸性开环方向就是亲核试剂优先与取代较多得碳原子结合。

【例】

②碱性开环

【注】碱性开环,亲核试剂总就是先进攻空间位阻较小得,空间效应。

【例】

【注】环氧开环不论酸式还就是碱式开环,都属于SN2类型得反应,所以亲核试剂总就是从离去基团（氧桥）得反位进攻中心碳原子,得到反式开环产物。

这种过程犹如在烯烃加溴时,溴负离子对溴鎓离子得进攻。

【例】

（2）环氧得制备

①过氧酸氧化

②银催化氧化（工业）

③β-卤代醇

八、醛与酮

1、羰基上得亲与加成

（1）加氢氰酸

（2）与醇加成

①缩醛得生成

【机理】

【特点】缩醛具有胞二醚得结构,对碱、氧化剂稳定,所以可用此法在合成中做羰基得保护。

同样得方法也可制备缩酮,机理相同。

【例】

（3）加金属有机化合物

2、与氨衍生物得反应

【例】

3、卤仿反应

【机理】

【注】如果卤素用碘得话,则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀,利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮,还有这种结构得醇（）。

【例】

4、羟醛缩合

（1）一般得羟醛缩合

①碱催化下得羟醛缩合

【描述】在稀碱得作用下,两分子醛（酮）相互作用,生成α、β不饱与醛（酮）得反应。

【机理】

【本质】其实就是羰基得亲与加成,她得亲核试剂就是一种由醛或酮自生成生得碳负离子,体现了α-H得酸性。

【注】从反应机理瞧出,醛要进行羟醛缩合必须有α-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。

当有一个α-H一般停留在脱水得前一步,形成α羟基醛。

其实羟醛缩合反应,只要控制温度就可以停留在羟醛产物。

【例】

②酸催化下得羟醛缩合

【机理】

【本质】在酸催化反应中,亲核试剂实际上就就是醛得稀醇式。

【注】酸得作用除了促进稀醇式得生成外,还可以提供活化羰基得醛分子。

此外,在酸得条件下,羟醛化合物更容易脱水生成α、β不饱与醛（酮）,因为酸就是脱水得催化剂。

（2）酮得缩合反应

【例】

（3）分子内缩合

【注】分子内缩合,一般就是形成稳定得五、六圆环,因为五、六圆环更稳定。

【例】

（4）交叉得羟醛缩合

【描述】两种同时有α-H得醛（酮）,可发生交叉羟醛缩合,产物就是混合物。

【注】①一般得羟醛缩合反应,最好就是一个有α-H得醛（酮）,与一个没有α-H得醛（酮）反应。

【例】

【注】②跟酸碱催化得卤代一样,当脂肪酮有两个不同得烃基得时候,碱催化缩合一般优先发生在取代较少得α碳上,酸催化缩合发生在取代较多得α碳上。

但这种反应得选择性不高,常常得到混合物。

【例】

【注】③如果用体积较大得碱,如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂,使之基本上进攻体积较小得一侧。

【例】

5、醛（酮）得氧化

（1）Tollens,吐伦试剂

【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。

（2）Fehling,菲林试剂

【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合,称为菲林试剂。

（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化

【描述】酮被过氧酸氧化成脂。

【机理】

【注】

①不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能,这主要瞧迁移基团得迁移难度,芳基>叔烃基>伯烃基>甲基。

②醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,但因优先迁移基团就是氢,所以主要产物就是羧酸,相当于醛被过氧酸氧化。

【例】

6、醛（酮）得还原

（1）催化氢化

【注】很多基团都可以催化氢化,如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……,所以选择催化氢化还原羰基得时候,要瞧好化合物就是否还有其她可以催化氢化得基团。

（2）用LiAlH4、NaBH4还原

【特点】NaBH4还原醛、酮得过程与LiAlH4类似,但它得还原能力不如LiAlH4得强。

也正因如此,NaBH4具有较高得选择性,即NaBH4对醛、酮得还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团得干扰,而这些基团都能被LiAlH4还原。

（3）①麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原

【机理】

②欧芬脑（Oppenauer）氧化

【注】麦尔外因-彭多夫还原得逆反应,就