基础有机化学反应总结.docx

1、基础有机化学反应总结基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成(1)【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总就是加在含碳较多得碳上。【机理】【本质】不对称烯烃得亲电加成总就是生成较稳定得碳正离子中间体。【注】碳正离子得重排(2)【特点】反马氏规则【机理】 自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定得自由基中间体。【例】2、硼氢化氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成得醇,加成就是顺式得,并且不重排。【机理】【例】3、X2加成【机理】【注】通过机理可以瞧出,反应先形成三元环得溴鎓正离子,然后亲与试剂进攻从背面进攻,不难瞧出就是反式加

2、成。不对称得烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃得氧化1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 2)热浓酸性高锰酸钾氧化3)臭氧氧化4)过氧酸氧化5、烯烃得复分解反应【例】6、共轭二烯烃1)卤化氢加成2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应【描述】共轭二烯烃与烯烃在加热得条件下很容易生成环状得1,4加成产物。【例】二、脂环烃1、环丙烷得化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱与化合物。【注】遵循马氏规则【例】2、环烷烃制备1)武兹(Wurtz)反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。【例】2

3、)卡宾卡宾得生成A、多卤代物得消除B、由某些双键化合物得分解卡宾与烯烃得加成反应【特点】顺式加成,构型保持【例】类卡宾【描述】类卡宾就是一类在反应中能起到卡宾作用得非卡宾类化合物,最常用得类卡宾就是ICH2ZnI。【特点】顺式加成,构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1)、顺式加成2)、反式加成2、亲电加成1)、加X2【机理】中间体【特点】反式加成2)、加HX(一摩尔得卤化氢主要为反式加成)3)、加H2O【机理】【特点】炔烃水合符合马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛,其她炔烃都生成相应得酮。3、亲核加成 1)、2)、3)、4、聚合5、端炔得鉴别【注】干燥得炔银与炔铜受热或震动时易发生爆炸,

4、实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子【例】三、芳烃1、苯得亲电取代反应1)卤代2)硝化3)磺化4)傅-克(Friedel-Crafts)反应傅-克烷基化反应【机理】【注】碳正离子得重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】傅-克酰基化反应【例】2、苯环上取代反应得定位效应1)第一类定位基,邻对位定位基,常见得有:2)第二类定位基,间位定位基, 常见得有:【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化得第一类定位基。3、苯得侧链卤代【机理】自由基机理4、苯得侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时,产物为酸。【描述】苯环不易被氧化,当其烷

5、基侧链上有氢得时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都就是被氧化成苯甲酸。【例】2)用CrO3+Ac2O为氧化剂时,产物为醛。【例】3)用MnO2为氧化剂时,产物为醛或酮。5、萘【特点】萘得亲电取代反应,主要发生在位,因为进攻位,形成得共振杂化体较稳定,反应速度快。【例】四、卤代烃1、取代反应(1)水解(2)醇解(3)氰解(4)氨解(5)酸解(6)与炔钠反应(7)卤素交换反应2、消除反应(1)脱卤化氢-消除【注】当有多种-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总就是优先与含氢较少得碳上得氢一起消除。【例】-消除(2)脱卤素3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应(格式试

6、剂)(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz)反应(3)与金属锂反应【注】二烷基铜锂主要就是与卤代烃偶联成烷烃4、还原反应5、氯甲基化五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸得很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX5、PX3)(2)、醇与亚硫酰氯(SOCl2)3、醇得氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂【注】沙瑞特试剂,就是CrO3与吡啶得络合物。它可以把伯醇得氧化控制在生成醛得阶段上,产率比较高,且对分子中得双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂【注】琼斯试剂就是把CrO3溶于稀硫酸中,滴加到醇得丙酮溶液中,在室温下就可以得到很高得产率

7、得酮。同样对分子中得双键无影响。【例】(3)邻二醇被高碘酸氧化4、频哪醇重排(pinacol rearrangement)【机理】【注】羟基脱水,总就是优先生成较稳定得碳正离子。在不同得烃基中,总就是芳基优先迁移。不同得芳基,苯环上连有给电子基团得优先迁移。要注意立体化学,离去基团所连得碳原子(如有手性得话)构型发生转化,因为就是一个协同反应,准确得机理描述就是频哪醇重排再有机中就是非常普遍得重排反应,只要在反应中形成结构得碳正离子(即带正电荷得碳原子得邻近碳上连有羟基),都可以发生频哪醇重排。【例】5、制醇(1)烯烃制备酸性水合【注】碳正机理,生成稳定得碳正离子,可能重排。羟汞化-脱汞反应【

8、特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂得醇,特别就是有体积效应得醇。硼氢化-氧化法【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成。(2)格式试剂【例】(3)制备邻二醇顺式邻二醇反式邻二醇(环氧化合物得水解)六、酚1、傅-克反应2、傅瑞斯(Fries)重排【特点】产物很好分离,邻位得产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛与丙酮反应【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明得高分子聚合物得防弹玻璃,它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应【本质】生成卡宾5、酚得制法(1)磺酸盐碱融法工业上得:【例】(2)、重

9、氮盐法七、醚与环氧化合物1、醚得制法(1)威廉姆逊(Williamson)合成(2)烷氧汞化-脱汞【注】与羟汞化-脱汞反应一样,醇对双键得加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排【机理】【注】类似得构型也可发生重排【例】3、冠醚【特点】冠醚性质最突出就就是她有很多醚键,分子中有一定得空穴,金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它得外围都就是CH2结构,又具有亲油性,因此冠醚能将水相中得试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应,故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】不对称环氧化合物得

10、酸性开环方向就是亲核试剂优先与取代较多得碳原子结合。【例】碱性开环【注】碱性开环,亲核试剂总就是先进攻空间位阻较小得,空间效应。【例】【注】环氧开环不论酸式还就是碱式开环,都属于SN2类型得反应,所以亲核试剂总就是从离去基团(氧桥)得反位进攻中心碳原子,得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时,溴负离子对溴鎓离子得进攻。【例】(2)环氧得制备过氧酸氧化银催化氧化(工业)-卤代醇八、醛与酮1、羰基上得亲与加成(1)加氢氰酸(2)与醇加成缩醛得生成【机理】【特点】缩醛具有胞二醚得结构,对碱、氧化剂稳定,所以可用此法在合成中做羰基得保护。同样得方法也可制备缩酮,机理相同。【例】(3)加金属有机化合

11、物2、与氨衍生物得反应【例】3、卤仿反应【机理】【注】如果卤素用碘得话,则得到碘仿(CHI3)为黄色沉淀,利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮,还有这种结构得醇()。【例】 4、羟醛缩合(1)一般得羟醛缩合碱催化下得羟醛缩合【描述】在稀碱得作用下,两分子醛(酮)相互作用,生成、不饱与醛(酮)得反应。【机理】【本质】其实就是羰基得亲与加成,她得亲核试剂就是一种由醛或酮自生成生得碳负离子,体现了-H得酸性。【注】从反应机理瞧出,醛要进行羟醛缩合必须有-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个-H一般停留在脱水得前一步,形成羟基醛。其实羟醛缩合反应,只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】酸催化下得羟醛

12、缩合【机理】【本质】在酸催化反应中,亲核试剂实际上就就是醛得稀醇式。【注】酸得作用除了促进稀醇式得生成外,还可以提供活化羰基得醛分子。此外,在酸得条件下,羟醛化合物更容易脱水生成、不饱与醛(酮),因为酸就是脱水得催化剂。(2)酮得缩合反应【例】(3)分子内缩合【注】分子内缩合,一般就是形成稳定得五、六圆环,因为五、六圆环更稳定。【例】(4)交叉得羟醛缩合【描述】两种同时有-H得醛(酮),可发生交叉羟醛缩合,产物就是混合物。【注】一般得羟醛缩合反应,最好就是一个有-H得醛(酮),与一个没有-H得醛(酮)反应。【例】【注】跟酸碱催化得卤代一样,当脂肪酮有两个不同得烃基得时候,碱催化缩合一般优先发生

13、在取代较少得碳上,酸催化缩合发生在取代较多得碳上。但这种反应得选择性不高,常常得到混合物。【例】【注】如果用体积较大得碱,如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂,使之基本上进攻体积较小得一侧。【例】5、醛(酮)得氧化(1)Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。(2)Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合,称为菲林试剂。(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。【机理】【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能,这主要瞧迁移基团得迁移难度,芳基叔烃基伯烃基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化

14、反应,但因优先迁移基团就是氢,所以主要产物就是羧酸,相当于醛被过氧酸氧化。【例】6、醛(酮)得还原(1)催化氢化【注】很多基团都可以催化氢化,如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基,所以选择催化氢化还原羰基得时候,要瞧好化合物就是否还有其她可以催化氢化得基团。(2)用LiAlH4、NaBH4还原【特点】NaBH4还原醛、酮得过程与LiAlH4类似,但它得还原能力不如LiAlH4得强。也正因如此,NaBH4具有较高得选择性,即NaBH4对醛、酮得还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团得干扰,而这些基团都能被LiAlH4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原【机理】欧芬脑(Oppenauer)氧化【注】麦尔外因-彭多夫还原得逆反应,就