全钒液流电池用碳毡电极的改性研究精Word格式文档下载.docx
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（中南大学功能材料化学研究所,湖南长沙410083
摘要:
分别采用普鲁士蓝（Prussianblue,PB和草酸对聚丙稀腈基（PAN碳毡进行修饰处理,通过循环伏安法研究了修饰后材料在钒溶液中的电化学性能。
结果表明PB修饰碳毡电极对V（Ⅳ/V（Ⅴ电对具有良好的电催化性能,V（Ⅱ/V（Ⅲ电对在草酸修饰碳毡电极上的活性相比处理前也有较大改善。
分别以这两种修饰电极为正负极组装全钒氧化还原液流电池（VRB,通过电池性能测试获得了最适宜的修饰条件。
使用修饰电极的静态钒电池在电流密度为35mA・cm-2时电压效率可达83.28%。
关键词:
普鲁士蓝;
草酸;
化学修饰;
碳毡;
全钒氧化还原液流电池中图分类号:
TM912
文献标识码:
A
文章编号:
1002-087X（200605-03
StudyontheelectrochemicalpropertiesofcarbonfeltmodifiedbyPBandoxalicacidVRBapplication
LIUSu-qin,ZHANGWen-xi,HUANGKe-long
（InstituteofFunctionalMaterial&
Chemistry,CentralSouthUniversity,ChangshaHunan410083,China
Abstract:
TheelectrochemicalpropertiesofcarbonfeltmodifiedbyPBandoxalicacidrespectivelywereinvestigatedbymeansofcyclicvoltammograms（CVandcycliccharge-dischargetests.TheelectrodemodifiedbyPBshowedgoodelectrochemicalcatalysisperformancefortheredoxofV（Ⅳ/V（Ⅴinsulphuricacidsolution.Meanwhile,carbonfelttreatedbyoxalicacidshowedimprovedperformancefortheredoxofV（Ⅱ/V（Ⅲ.Theoptimalconditionsofmodificationwereinvestigatedbyase-riesofcharge-dischargeexperiments.Thevoltageefficiencyofvanadiumredoxflowbattery（VRBusingmodifiedelectrodescouldreach83.28%atthecurrentdensityof35mA・cm-2.
Keywords:
PB;
oxalicacid;
chemicalmodification;
carbonfelt;
VRB
全钒氧化还原液流电池（简称钒电池是一种新型的绿色环保蓄电池,它具有耐大电流充放电,容量易于调整,可以实现瞬间充电,寿命长等诸多优点,因此在储能方面具有广阔的前景,引起了许多研究机构的关注[1￣4]。
电极材料是限制钒电池应用发展的关键因素之一。
目前所用的电极材料主要是碳素类材料,如碳毡等。
但碳毡电极的可逆性较差,需要选择合适的方法对电极进行表面处理,以改善电极性能。
文献报道了各种化学修饰改性的方法,如浓硫酸处理[5],热处理[6],重铬酸钾处理[7],金属离子交换等[1],但大多费用高,耗时长,效果不明显。
普鲁士蓝膜因具有优良的电化学可逆性,高度的稳定性,且容易制备等优点,在电催化方面具有很大的应用潜力[8,9]。
使用普鲁士蓝修饰的石墨电极在钒溶液中也表现出了优良的性能[10]。
本文采用电化学沉积PB的方法修饰PAN基碳毡,用草酸处理PAN基碳毡,并以此作为钒电池的正负极,取得了较好的效果。
1实验
1.1仪器与试剂
电化学工作站（CHI660A上海辰华仪器有限公司;
电池性能测试仪（MP-56型,广州晨威电子;
PAN基碳毡（兰州碳素厂;
铁氰化钾（AR,湖南师大试剂厂;
氯化铁（AR,湖南师大试剂厂;
硫酸氧钒电解液（自制。
1.2电极修饰
普鲁士蓝修饰碳毡电极的制备采用电化学沉积法。
在沉积普鲁士蓝之前,碳毡电极经浓硫酸浸泡、蒸馏水洗涤。
将碳毡电极插入新鲜配制浓度均为5mmol・L-1的铁氰化钾与氯化铁等体积混合的沉积液中（用稀盐酸将溶液调至pH=2.0,以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,在0.5~0V范围内进行循环扫描,即制得普鲁士蓝修饰碳毡电极。
取出电极,经蒸馏水冲洗后待用。
用作负极的碳毡与正极的预处理相同,然后置于95℃的饱和草酸溶液处理若干时间,取出清洗,烘干备用。
1.3循环伏安测试
采用三电极体系进行循环伏安测试。
以碳毡电极为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。
1.4电池性能测试
以处理过的碳毡为正负极,国产PE-01离子交换膜,自制
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图4PB沉积量不同时电池电压-电流密度曲线
Fig.4Plotsofpotentialvs.currentdensityforcellwithdifferent
quantityofdepositedPB
图3草酸处理前后碳毡电极在钒溶液中的循环伏安曲线
Fig.3Cyclicvoltammogramofcarbonfeltelectrodebeforeand
aftertreatedbyoxalicacid
图2PB修饰电极在钒溶液中第1次与第15次循环伏安曲线
Fig.2The1stand15thCyclicvoltammogramsofPB
modifiedelectrodeinvanadiumsolution
1.5mol・L-1VOSO4电解液,装配成静态电池在电池性能测试仪上以不同电流密度进行充放电测试。
2结果与讨论
2.1修饰电极循环伏安性能
2.1.1PB修饰碳毡电极的循环伏安性能
图1为未修饰碳毡电极与PB修饰电极在0.01mol・L-1VOSO4溶液中的循环伏安曲线,扫描速度为2mV/s。
由图可知,修饰前碳毡电极的活性较差,V（Ⅳ←→V（Ⅴ氧化峰电位值为1.048V,峰电流密度为0.815mA・cm-2,还原峰电位0.508V,峰电流密度为0.545mA・cm-2。
而PB电极在钒溶液中表现出较好的电化学性能:
氧化峰电位值为0.859V,峰电流密度为1.333mA・cm-2,还原峰电位0.762V,峰电流密度为1.225mA・cm-2。
峰电位差值由540mV减小到96mV,峰电流增加显著,氧化峰与还原峰峰形对称,可逆性与未修饰碳毡电极相比有很大改善。
普鲁士蓝对钒的催化机理目前尚不清楚,根据文献[8]和文献[10]所述可以推测是PB←→BG的氧化还原反应催化了V（Ⅳ的氧化。
图2为PB膜电极在0.01mol・L-1VOSO4溶液中第1次扫描与第15次的循环伏安曲线对比。
由图可知与第15次扫描相比第1次的峰电流密度稍有增加,峰电位差值也有微小增加,并不影响它作为电池正极使用。
2.1.2草酸处理的碳毡电极的循环伏安性能
图3为未修饰碳毡电极与经草酸处理的碳毡电极在0.01mol・L-1VOSO4溶液中的循环伏安曲线,扫描速度为2mV/s。
图3说明经过草酸处理电极可逆性有明显改善。
电极上V（Ⅱ←→V（Ⅲ氧化还原峰电位差值由290mV减小到119mV,峰电流密度增加,这也有利于负极性能的改善,说明草酸修饰碳毡电极可以做为钒电池负极。
2.2修饰电极的充放电性能
2.2.1PB沉积量对电池性能的影响
为探讨PB的沉积量对电极的性能的影响。
在溶液中以25mV/s的速率分别扫描4,6,8,10,12次循环以获得不同的PB沉积量。
以不同沉积量的PB修饰碳毡为电池正极,未修饰碳毡为负极,自制1.5mol・L-1电解液组装静态电池,电池的充放电曲线如图4所示。
可见,随着循环次数增加PB沉积量增加,电池在电流密度一定的条件下电压效率提高。
但循环次数达到10次以上时,电极性能随扫描次数增加提高幅度不大,所
以沉积量以循环扫描10次为宜。
2.2.2草酸处理时间对于电池性能的影响
不同的处理时间对于电池的性能也有影响,以未修饰碳毡为电池正极,草酸处理不同时间的碳毡为负极,自制1.5mol・
L-1电解液组装静态电池。
由图5可以看出合适的处理时间是6h,在此基础之上再延长处理时间对电池性能影响不大。
由图3的循环伏安曲线可以看出,因为碳毡作为负极时电化学性能较差,虽然在经过草酸处理之后V（Ⅱ→V（Ⅲ氧化过程峰电流增加到了原来的2.6倍,但是还原过程峰电流的改善仍十
图1PB修饰前后碳毡电极在钒溶液中的循环伏安曲线
Fig.1Cyclicvoltammogramofcarbonfeltelectrodebeforeand
aftermodification
396
分有限。
2.2.3使用修饰电极前后静态电池充放电曲线对比
为综合考察化学修饰对碳毡电池性能的影响,分别用PB修饰和草酸修饰PAN基碳毡作为电池的正负极,测试电池性能。
由图6可以看出,电极修饰前后电压效率大幅度提高。
当电流密度较高如大于50mA・cm-2时,以修饰后电极组装的电池充电时电压随电流增大上升缓慢,放电时电压随电流增大下降缓慢,说明修饰电极比较适合大电流充放电。
此外,使用修饰电极的电池在循环充放电20次以后电压效率略有下降,电流效率基本不变,说明用这两种方法修饰的
碳毡电极循环性能比较稳定。
3结论
（1经过PB修饰之后的PAN基碳毡正极性能比修饰前明显提高,峰电位差值减小到96mV,峰电流密度增加到1.333mA・cm-2,电极可逆性好且循环性能稳定,可以作为全钒氧化还原液流电池正极使用。
用草酸处理的PAN基碳毡负极性能也有很大改善。
（2分别用PB和草酸修饰碳毡作为正负极的静态钒电池在电流密度为35mA・cm-2时电压和电流效率分别为83.28%、96%,与使用未修饰电极的电池相比分别提高了
13.89%和7.2%。
说明通过化学修饰改善碳毡电极性能是切实可行的。
参考文献:
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7][8]
[9][10]
SUMB,RYCHCIKM,SKYLLASKM.AstudyoftheV（Ⅲ/V（Ⅱredoxcoupleforredoxflowcellapplications[J].JournalofPowerSources,1985,15:
199—190.SUME,RYCHCIKM,SKYLLASKM.InvestigationofthetheV（Ⅴ/V（Ⅳsystemforuseinthepositive
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