有机光电材料综述Word格式文档下载.docx

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而将高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光材料，即PLED。

不过，通常人们将两者笼统的简称为有机电致发光材料OLED。

一.原理部分

与无机发光材料相比，有机电致发光材料具有很多优点：

光程范围大、易得到蓝光、亮度大、效率高、驱动电压低、耗能少、制作工艺简单以及成本低。

综上所述，有机电致发光材料在薄膜晶体管、太阳能电池、非线性发光材料、聚合物发光二极管等方面存在巨大的需求，显示出广泛的应用前景，因而成为目前科学界和产业界十分热门的科研课题之一。

虽然，世界上众多国家投入巨资致力于有机平板显示器件的研究与开发，但其产业化进程还远远低于人们的期望，主要原因是器件寿命短、效率低等。

目前有很多关键问题没有解决：

1.光电材料分子结构、电子结构和电子能级与发光行为之间的关系，这是解决材料合成的可能性、调控材料发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据；

2.光电材料和器件的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界面工程等，这是提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基础，也是实现产业化、工业化的根本依据。

1.基态与激发态

“基态”在光物理和光化学中指的是分子的稳定态，即能量最低的状态。

如果一个分子受到光或电的辐射使其能量达到一个更高的数值后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时这个分子即处于“激发态”，它的能量要高于基态。

基态和激发态的不同并不仅仅在于能量的高低上，而是表现在多方多面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。

在构型上主要表现在键长和二面角方面，与基态相比，激发态的一个电子从成键轨道或非成键轨道跃迁到反键轨道上，使得键长增长、键能级降低；

同时，由于激发后共轭性也发生了变化，所以二面角即分子的平面性也发生了明显的改变。

2.吸收和发射

分子的激发需要吸收一定能量，吸收一定的能量后，分子就处于不稳定的激发态了，这时很容易以各种方式将这种不稳定的能量释放出来，这一过程被称为激发态的失活或者猝灭。

失活的过程既可以是分子内的，也可以是分子间的；

既可以是物理失活，也可以通过化学反应失活。

我们在本文中，主要讨论的是激发态分子内的物理失活，主要包括辐射跃迁和非辐射跃迁两种失活方式。

辐射跃迁是通过释放光子，使得高能的激发态失活到低能的基态的过程，是光吸收的逆过程，因此辐射跃迁与光吸收的多方面都有密切的联系。

与辐射跃迁相应的波长和强度的关系称之为荧光光谱和磷光光谱，与吸收光过程相关的波长与强度的关系称之为吸收光谱。

吸收和辐射都遵守Franck-Condon原理：

原子或原子团的直径通常为0.2~1.0nm，由此可得光波通过原子团的时间大约为10-17s，也就是说，当光子穿过分子时，分子只经历了至多1/1000个振动周期。

这样，我们就可以认为在势能面上的跃迁是垂直发生的，在跃迁的一瞬间分子构型保持不变，这就是Franck-Condon原理

3．荧光和磷光的产生

荧光与磷光都是辐射跃迁过程，二者都是基态跃迁，但是二者的不同点是：

荧光是从基态（S0）跃迁到激发单重态（S1）产生的，而磷光是从基态跃迁到激发三重态（T1）产生的。

分子经过激发，电子从基态跃迁到激发态（10-15s），根据Franck-Condon原理，它到达了电子激发态的某一个振动激发态上，分子会以热的方式耗散一部分能量，从振动激发态弛豫到S1的最低振动态上，这一过程就是激发态的“振动弛豫”（vibrationalrelaxation）。

振动弛豫发生的时间范围大概是10-14~10-12s，所以分子很快就弛豫到S1的最低振动态上。

由于激发单重态荧光辐射跃迁的寿命一般在10-8s能量级上，因此，荧光辐射跃迁的始态几乎都是S1的最低振动态。

绝大多数分子的荧光跃迁都是S1跃迁到S0。

荧光和内转换是相互竞争的，一个化合物的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数，还受内转换速率常数所影响。

分子吸收光能被激发到S1态，经过振动弛豫过程，而由于S1态和T1态交叠，在两个势能面交点附近有了两条弛豫路径，如果两个激发态有很好的耦合，则势能面会出现“避免交叉”的情况，这时候分子就从S1态过渡到T1态，并最终到达T1态最低振动态。

这就是系间窜越过程，指激发态分子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态。

从激发三重态T1的最低振动态辐射跃迁至基态S0的过程就是磷光发光过程。

由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁，受到自旋因子的制约，因此其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的，其寿命也较长。

从分子失活的角度来说，磷光与荧光是相互竞争的，但是因为在常温下特别是在溶液中，分子的振动相当容易，所以荧光容易被观察到而磷光却较难被观察到，只有在固态或者低温玻璃态中，由于振动弛豫被限制住，系间窜越所占的比例提高，导致我们能够观察到磷光发射。

4．影响荧光产生的主要因素

1.具有大共轭π键结构容易产生荧光发光。

共轭体系越大，离基态和激发态“基态”在光物理和光化学中指的是分子的稳定态，即能量最低的状态。

如果一个分子受到光或电的辐射使其能量达到一个更高的数值后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时这个分子即处于域π电子越容易被激发，荧光越容易产生。

一般而言，芳香共轭体系越大，其荧光波长越红移，而且荧光强度越强。

2.增加分子的刚性平面结构有利于荧光发光。

经过大量实验研究发现，具有较为刚性结构，特别是平面结构的化合物有着较好的荧光性能，主要是由于平面性好的分子，振动和转动耗散引起的内转换几率相应减小。

3.引入发色取代基团有助于荧光发光。

在化合物的共轭体系上引入较强的给电子基团，可在一定程度上加强化合物的荧光效率，使得吸收光谱红移；

而相反的，在共轭体系中引入较强的吸电子取代基团，使得吸收光谱蓝移。

4.溶剂的影响。

增强溶剂的极性，一般有利于荧光的发生。

此外，增大溶剂的黏度，发生吸附作用，也会适当的提高荧光量子产率。

5.温度的影响。

一般来讲，降低体系的温度有利于荧光量子产率的提高。

5．电荷转移

在许多有机化合物中电荷转移是十分普遍的现象，然而电荷转移必须有电子给体（donor）和电子受体（acceptor）两部分同时存在，一种情况是分子内电荷转移，所涉及的电子给体和电子受体存在于同一个分子内；

而另外一种电荷转移的情况是分子间电荷转移，与前者分子内电荷转移相似，在分子间如果有适当的结构和能量关系，就可以发生电荷转移过程。

6．有机材料导电机理

首先介绍一下分子轨道理论，在分子轨道理论中，最特殊的两个分子轨道就是：

最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）。

分子处于基态的时候，电子将所有能量低于或等于HOMO的分子轨道填满，而空着所有能量高于或等于LUMO的分子轨道。

当分子受到外界能量激发，且激发能量大于HOMO和LUMO能隙（Eg）的时候，处于HOMO轨道上的电子就能够克服HOMO和LUMO轨道之间的能量差，使电子跃迁到LUMO轨道上。

有机分子的HOMO和LUMO就相当于半导体中的价带顶和导带底，由于HOMO和LUMO之间没有其他的分子轨道，电子不可能处于它们之间其他的能量状态，因此HOMO和LUMO之间的能隙也就类似于半导体中的“禁带”了。

当有机分子相互作用堆积成固体后，其中的电子给体失去一个电子，它的HOMO轨道就空出来了，我们就称之为“空穴”，其他分子上的电子就可以跳跃到这个分子的HOMO轨道上，就好似是空穴跳跃；

相同的，有机固体中的电子受体得到了一个电子后，分子的LUMO上就填充了一个电子，这个电子可以再跃迁到其他分子的空着的LUMO上。

没有外电场的时候，空穴和电子的跳跃在空间方向上是随机的，在有外加电场的情况下，空穴和电子的跃迁在顺电场和逆电场方向上的几率就不同了，空穴顺电场方向和电子逆电场方向的几率更高，这样就形成了定向的电荷移动，产生宏观电流，这就是有机光电功能材料的发光原理。

有机EL器件是一种夹心式结构，当把直流电压加到阳极和阴极之间时，在两极之间产生了电位差，电流就从阳极流经有机层最后流入阴极，这个过程就会使发光层发光。

从微观角度解释，电流在有机层流过的过程，可以理解为：

空穴从阳极向有机层注入通过空穴传输层，电子从阴极注入通过电子传输层，当这两种电荷载流子在两个有机层界面相遇的时候就形成了电子-空穴对即激子（exciton），最后激子衰减并以光的形式释放出能量。

对于有机小分子发光材料来说，它们更多地依赖于器件的构造，如掺杂式及模糊界面式构造的器件，一般能更好地发挥光学材料的性能，并延长器件的使用寿命。

而对于高分子发光材料来说，由于器件构造要比小分子器件简单，所以一般情况下，器件的性能更多地取决于材料本身的性能。

总之，功能发光材料中有机小分子材料必须紧密结合器件的结构来设计，高分子电致发光材料则首先必须提高自身的发光及载流子性能。

许多功能发光材料具有某种电荷载流子传输性能，同时它们具有功耗低、易弯曲、响应速度快、视角广、可大面积显示、发光色彩齐全等优点，因而在实现彩色平板显示方面展现出了广阔的商业化应用前景，正如2000年度诺贝尔化学奖获得者AlanJ.Heeger先生所说的那样，这一领域的发展势头迅猛。

发光功能材料的选择在OLED中是最重要的部分。

选择发光材料需要满足下列要求：

（1）高量子效率的荧光特性，荧光波长分布于400~700nm的可见光范围内；

（2）具有高导电率，能传导电子、能传导空穴，或二者兼有；

（3）良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔；

（4）良好的热稳定性及光稳定性。

7．有机小分子化合物

有机小分子化合物的分子量大概为500-2000左右，能够用真空蒸镀方法成膜，用于OLED的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围宽泛、易于提纯、荧光量子效率高、可以产生红、绿、蓝等各种纯色光的优点。

1.纯有机小分子蓝光功能材料：

蓝光材料一般具有较宽的能隙，且其电子亲和势和电离能要匹配，日常生活中使用的荧光增白剂有不少就是蓝色发光材料。

2.纯有机小分子绿光功能材料：

8-羟基喹啉铝是最早用作EL器件的金属配合物绿光OLED材料。

8-羟基喹啉铝几乎满足了有机EL器件对材料需要的所有要求，是种难得的EL材料。

3.纯有机小分子红光功能材料：

DCM系列掺杂红光EL材料、“辅助掺杂”类红光功能材料（即在红色OLED制作过程中加入红荧烯rubrene作为协同掺杂剂掺杂在DCM型红光发光主体材料中）、其他DCM衍生物掺杂红光功能材料和主体发光的非掺杂型红光材料。

二．发展现状

近年来，尽管有机电致发光显示器（OLED）技术应用于电子产品的时代已经到来，但是发展还具有一定的局限性，开发更加有效、稳定的多功能的荧光或者磷光材料来改善多层结构器件制造工艺