第三章第二定律习题与解答Word格式文档下载.docx
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理想气体真空膨胀过程：
Q2=W2=ΔU2=ΔH2=0
ΔS2=nRln（p1/p2）=[5×
ln（400/200）]J·
K-1=28.8J·
K-1
Q=Q1+Q2=0，W=W1+W2=9105J，
ΔU=ΔU1+ΔU2=9105J，ΔH=ΔH1+ΔH2=12747J
ΔS=ΔS1+ΔS2=28.8J·
2.有5molHe（g），可看作理想气体，已知其CV,m=1.5R，从始态273.15K和100kPa，变到终态298.15K和1000kPa，计算该过程的ΔS。
解ΔS=nR+n（CV,m+R）
=（5mol）（8.314J·
K-1·
mol-1）
+（5mol）（×
8.314J·
=-86.67J·
K-1。
4.0.10kg283.2K的水与0.20kg313.2K的水混合，求ΔS。
设水的平均比热为4.184kJ·
K-1·
kg-1。
解先求混合后的温度，设为T。
设混合过程绝热，即
Q1+Q2=0,Q1=－Q2,n1Cp,m（T-T1）=-n2Cp,m（T-T2）
得n1（T-T1）=-n2（T-T2）
（0.10kg）（T-283.2K）=-（0.20kg）（T-313.2K）
T=303.1K
ΔS1==（0.10kg）（4.184kJ·
kg-1）
ΔS2==（0.20kg）（4.184kJ·
ΔmixS=ΔS1+ΔS2=1.40J·
6．有2mol理想气体，从始态300K，20dm3，经下列不同过程等温膨胀至50dm3，计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。
（1）可逆膨胀；
（2）真空膨胀；
（3）对抗恒外压100kPa膨胀。
解
（1）可逆膨胀：
ΔU1=ΔH1=0，
W1=-Q1=-nRTln（V2/V1）=-[2×
300×
ln（50/20）]J
=-4571J
ΔS1=nRln（V2/V1）=15.24J·
（2）真空膨胀:
ΔU2=ΔH2=0，ΔS2=15.24J·
W2=-Q2=0
（3）对抗恒外压100kPa膨胀:
ΔU3=ΔH3=0，
W3=-Q3=-p环（V2-V1）=-100kPa（50-20）dm3=-3000J，
ΔS3=15.24J·
7.有1mol甲苯CH3C6H5（l）在其沸点383K时蒸发为气体，计算该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。
已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ·
解M甲苯=92×
10-3kg·
mol-1，
ΔvapHm=362kJ·
kg-1×
92×
mol-1=33.304kJ·
mol-1,
Q=ΔH=nΔvapHm=1mol×
33.304kJ·
mol-1=33.304kJ
W=-p[V（g）-V（l）]=-pV（g）=-nRT=（-1×
8.3145×
383）J
=-3184J
ΔU=Q+W=（33.304-3.184）kJ=30.12kJ
ΔS=ΔH/T=33.304×
103J/383K=86.96J·
ΔA=ΔU-TΔS=30.12kJ-33.304kJ=-3.184kJ
ΔG=ΔH-TΔS=33.304kJ-33.304kJ=0
8.在298.15K及p下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的ΔG。
已知298.15K时水的蒸气压为3167Pa。
解实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3
=+0+
≈=nRTln（p2/p1）
=（1mol）（8.314J·
mol-1）（298.2K）
×
ln
=-8590J
9.实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K。
因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？
解ΔS体=
ΔS环=
ΔS隔离=ΔS体+ΔS环=3.33J·
K-1＞0
由计算知该过程为不可逆过程。
10.有1mol过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。
并用计算说明这一过程的可逆性。
已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：
Cp,m（H2O,l）=75.3J·
mol-1，Cp,m（H2O,s）=37.7J·
mol-1;
在273K，101kPa时水的摩尔凝固热为ΔfusHm（H2O,s）=
-5.90kJ·
mol-1。
解在273K，101kPa时水转变为冰是可逆相变。
263K，101kPa时水转变为冰是不可逆相变。
计算时设计可逆途径如下：
本过程恒压，Qp=ΔH（T）=ΔHl+ΔH（Tf）+ΔHs
ΔHl=nCp,m（H2O,l）（273-263）K=1×
75.3×
10J=753J
ΔH（Tf）=nΔfusHm（H2O,s）=[1×
（-5.90）]kJ=-5.90kJ
ΔHs=nCp,m（H2O,s）（263-273）K=1×
37.7×
（-10）J=-377J
ΔH（T）=753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ
计算系统熵变
ΔS（T）=ΔSl+ΔS（Tf）+ΔSs
ΔSl=nCp,m（H2O,l）ln（273/263）=[1×
0.0373]J·
=2.81J·
K-1
ΔS（Tf）=ΔH（Tf）/Tf=-5.90kJ/273K=-21.61J·
ΔSs=nCp,m（H2O,s）ln（263/273）=[1×
（-0.0373）]J·
=-1.41J·
ΔS（T）=（2.81-21.61-1.41）J·
K-1=-20.21J·
计算环境熵变
ΔS环=-Qp/T环=-（-5524）J/263K=21J·
隔离系统熵变
ΔSiso=ΔS（T）+ΔS环=（-20.21+21）J·
K-1=0.79J·
ΔSiso>
0，过程不可逆。
12.将298.15K、1molO2从p绝热可逆压缩到6×
p，试求Q、W、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS和ΔSiso（Cp,m=R）。
已知205.03J·
解设氧为理想气体。
绝热可逆过程QR=0
ΔS体=QR/T=0,ΔS环=-QR/T=0
ΔSiso=0
求其它变量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程
，
=497.5K
W=nCV,m（T1-T2）
=（1mol）（8.314J·
mol-1）（298.2K-497.5K）
=-4142J
ΔU=-W=4142J
ΔH==nCp,m（T2-T1）
mol-1）（497.5K-298.2K）
=5799J
ΔF=ΔU-SΔT
=4142J-（1mol）（205.03J·
（497.5K-298.2K）
=-36720J
ΔG=ΔH-SΔT
=5799J-（1mol）（205.03J·
=-35063J
13.将1mol双原子理想气体从始态298K、100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm3，试求终态的温度、压力和过程的Q、W、ΔU、ΔH、和ΔS。
解理想气体的初始体积
V1=nRT1/p1=（1×
8.314×
298/100）dm3=24.78dm3
理想气体为双原子分子，
理想气体的终态温度
理想气体的终态压力
Q=0
ΔU=nCV,m（T2-T1）=1×
（565.29-298）J=5555.6J
ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×
（565.29-298）J=7777.9J
ΔS=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）=0
14.将1mol苯C6H6（l）在正常沸点353K和101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=30.77kJ·
mol-1，设气体为理想气体。
试求
（1）该过程的Q和W；
（2）苯的摩尔汽化熵ΔvapSm和摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm；
（3）环境的熵变ΔS环；
（4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。
解
（1）向真空蒸发W=0，
ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH-pΔV=ΔH-nRT=nΔvapHm-nRT=
=30.77kJ-（1×
353）×
10-3kJ=27.835kJ
Q=ΔU=27.835kJ
（2）ΔvapSm=ΔvapHm/T=（30.77×
103/353）J·
mol-1
=87.167J·
ΔvapGm=0
（3）ΔS环=-Q系/T环=-（27.835×
103/353）JK-1
=-78.853JK-1
（4）ΔS隔离=ΔS系+ΔS环=（87.167-78.853）J·
=8.314J·
ΔS隔离>
16.1mol单原子理想气体，从始态273K、100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。
已知该气体在273K、100kPa的摩尔熵Sm=100J·
（1）恒温下压力加倍；
（2）恒压下体积加倍；
（3）恒容下压力加倍；
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半；
（5）绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
解
（1）理想气体恒温ΔU1=ΔH1=0
W1=-Q1=-nRTln（p1/p2）=-[1×
273×
ln（1/2）]J
=1573J
ΔS1=nRln（p1/p2）=[1×
ln（1/2）]=-5.763J·
ΔA1=ΔU1-TΔS1=-TΔS1=W1=1573J
ΔG1=ΔH1-TΔS1=-TΔS1=1573J
（2）恒压下体积加倍V1/T1
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