论文基于PVA的凝胶材料的制备及性能研究Word文件下载.docx

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实验室要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常采用溶液聚合法,以醋酸乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,加入分子量调节剂,通过多次优化实验条件,合成聚醋酸乙烯（PVAc）,再以NaOH为催化剂,采用以甲醇为醇解剂的体系进行醇解反应，主要按下列反应进行：

17-88型号PVA,工业上是采用先进的技术和工艺，以电石乙炔法生产的醋酸乙烯为原料，甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成。

其制备方法如下：

电石的主要成分是碳化钙（CaC2），碳化钙与水作用生成乙炔：

CaC2+H2O→HC≡CH+Ca（OH）2

乙炔与醋酸为原料，以醋酸乙烯为催化剂可以制得醋酸乙烯：

HC≡CH+CH3COOH→H2C=CH

∣

OCOCH3

将反应制得到的醋酸乙烯单体以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成聚乙烯醇。

1.1.2PVA的性能

1.1.2.1溶解性能

PVA是亲水性高聚物可溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。

这是因为一方面，它含有大量强亲水性羟基，使分子内和分子间形成氢键，显著阻碍了水溶性。

另一方面，部分醇解聚乙烯醇的残存醋酸本来是疏水的，但它可以减弱邻近分子内和分子间的氢键，有利于聚乙烯醇溶于水。

所以聚乙烯醇对水的溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度所支配。

当温度、聚合度一定时，聚乙烯醇在水中的溶解度随醇解度的上升而下降。

完全醇解的聚乙烯醇难溶于水，这是因为随着醇解度的上升，氢键作用变强，结晶度提高。

PVA溶解过程是分阶段进行的，即：

亲和润湿→溶胀→无限溶胀→溶解。

在使用17-88型PVA溶解时，可边搅拌边将本品缓缓加入20℃左右的冷水中充分溶胀、分散，切勿在40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现，而后升温到70℃左右加速溶解。

1.1.2.2交联性能

由于聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，所以可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。

但其反应能力低于一般低分子醇类。

聚乙烯醇对微量的硼化物,特别是对硼酸、硼砂或者过硼酸盐非常敏感。

硼酸可以直接加入聚乙烯醇溶液中,交联形成可溶性的络合物[2],一个PVA分子链两个羟基和一个硼酸分子反应,生成对乙烯醇复杂化合物,这种水溶性的复杂化合物化学结构[3]为：

因分子链之间发生反应交联而增加PVA溶液的粘度。

然而这种变化与介质的pH值关系密切。

当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。

1.1.2.3PVA水溶液粘度的稳定性

PVA水溶液粘度的稳定性比较差，与聚合物的分子量、规整性、浓度等有关。

此外在配置的过程中，聚合物的加入方式，溶解的温度与加热的时间对其粘度也会有一定的影响。

PVA水溶液的粘度会随时间的延长而逐渐增大，浓度比较大的溶液在长时间的放置下最后成为凝胶体。

1.2PVA凝胶概述

1.2.1PVA凝胶的制备

聚乙烯醇水凝胶的制备有化学交联和物理交联两种制备方法。

化学交联又有化学试剂和辐射交联两种方式。

化学试剂交联是指采用化学交联剂使聚乙烯醇水分子间发生化学交联而形成凝胶，其交联的方式主要是共价键和配位键。

常用的交联剂有硼砂、硼酸以及其他可以与PVA进行配位聚合而形成凝胶的重金属盐等。

辐射交联主要利用γ射线、电子束、紫外线等直接辐射PVA溶液,使得PVA分子间通过产生自由基而交联在一起。

物理交联通常是采用冷冻解冻的方法制备。

物理交联方法制备的凝胶主要是分子链间通过氢键和微晶形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化[4]。

1.2.2交联剂的作用

凝胶形成中可以采用不同的交联剂或溶剂进行调节，或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），或乙二醇（EG）。

不同溶剂的作用会产使生的凝胶的各种物理性质或化学性质发生变化。

同一机理不同计量的溶剂形成的凝胶也会导致其凝胶的弹性、机械强度、吸水性能、或保水性能有所差异。

例如，实验中常用硼酸作为交联剂。

这是因为聚乙烯醇水溶液对硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以与聚乙烯醇进行交联形成复杂的络合物，使聚乙烯醇水溶液失去流动性，在较长的时间静置下会形成高含水凝胶。

随着硼酸的加入，交联度逐渐增加，凝胶的各种性能也会随之发生变化。

1.3影响PVA凝胶性能的因素

PVA凝胶具有优良吸水溶胀性、生物降解性和稳定性的水凝胶材料，其特点是含水量高、强度高、毒性低、生物相容性好以及易于加工等[4]。

1.3.1交联剂的影响

PVA凝胶的溶胀性能优良，但不同的制备方法制备的凝胶的溶胀性能还有所差别。

如利用硼酸制备的凝胶，其溶胀性能随着硼酸交联剂用量的增加而增加；

对外界溶液浓度具有一定的敏感性；

温度对聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能没有影响[5]。

此外，溶剂会影响PVA的溶解、氢键的形成以及相分离，同时无机溶剂的应用会影响到PVA微晶的形成，从而影响PVA溶液形成的凝胶的性能。

1.3.2PVA醇解度的影响

PVA是亲水性聚合物，由于醇解度的不同，氢键形成的能力必将受到较大的影响。

PVA分子链上大量的羟基和残留的-OCH2CH3基团对PVA的溶解和凝胶化转变的影响是不同的：

-OCH2CH3基团减少了羟基在PVA分子间和分子内形成的氢键，增大PVA分子与溶剂的相互作用，提高聚合物的溶解能力；

而大量羟基会形成氢键，降低溶解能力，溶解需要更高的温度，从而使溶液的浓度发生改变，进而影响凝胶的稳定性。

1.3.3PVA溶液的浓度的影响

不同浓度PVA水溶液中PVA分子的相互作用：

低于凝胶化浓度时，主要是分子内氢键；

高于凝胶化浓度，则主要是分子间氢键。

所以当PVA的浓度比较低的时候凝胶不稳定，极易脱水收缩。

只有浓度达到一定的程度，才能形成稳定性比较好的水凝胶。

PVA浓度的提高有利于邻近高分子链的接触，增大分子间成键几率，因而制得的水凝胶强度也会越大，热稳定性也越好。

1.3.4与溶剂的配比的影响

凝胶的性能与溶剂的种类和加入量有一定的关系。

例如PVA-EG的凝胶和PVA-NMP凝胶其形成的机理有所差别，则其凝胶的形成速度不同，结晶度也有所差别[6]。

使用水做溶剂的时，水的加入量将会影响凝胶的性能。

比例的不同会直接影响到凝胶的拉伸强度，弹性模量，以及透明度等其他性能。

再者，如硼酸和PVA的比例，当硼酸的含量比较少的时候，交联的效果不佳。

有实验表明硼酸咋pH值大于7.0时是PVA良好的交联剂，在pH小于5.0时基本不起交联作用[7]。

所以在实验中需要有碱性物质来调节pH值大于7.0，确保实验能够交联完全。

1.4PVA水凝胶的应用

PVA水凝胶的应用非常广泛，从医学领域到生态工程上PVA水凝胶都在发挥着非常重要的作用。

1.4.1防渗透填料

PVA水凝胶作为防渗透填料主要是在开采石油天然气的矿井中使用，由于大量的地下水的渗透，大大加剧了开采的成本。

将水溶性的PVA溶液注入到地层中，使其在多孔性介质中形成凝胶，而PVA水凝胶对外加盐相当的稳定，这样可以有效的堵塞渗透通道或者断层，从而实现降低开采成本，加大开采的效率。

1.4.2传感器

Y.Mori等人[8]利用两次冷冻解冻法制得的PVA水凝胶经过一系列实验证明,可以作为应力传感器和压力传感器。

样品水凝胶的电阻随着应力的增大而增大，且具有良好的线性关系，因而可以作为应力传感器。

另外如图1所示，将含有电解质溶液的PVA水凝胶薄膜上粘附这两个直径不同的环形电极。

当外界的压力增到的时候，气压和电阻的关系被测量出来，两者间也存在着一种线性的关系，所以PVA水凝胶也可以作为压力传感器[2]。

图1.1应力传感器示意图

Fig1.1Thestresssensorschematicdiagram

1.4.3药物释放体系

PVA水凝胶在医学上重要的应用时作为药物释放体系。

以PVA水凝胶作为载体，与低分子药物结合或者复合，或将药物包埋在用PVA水凝胶制成的微胶囊里，这样可以延长药效的时间，增加药物稳定性，减少药物用量，从而实现药物控制释放技术。

1.4.4保水材料

PVA水凝胶中形成的交联网络能够吸水，当交联度达到一定的时候能够达到最佳的吸水率，并且在较长时间能够不失水，达到一定的保水性能。

作为保水材料，能够起到一定的缓冲作用。

1.5PVA凝胶的具体实验方案

本实验主要是以化学交联方法为主，根据文献所述，可得参考的配方如表1所示：

表一参考PVA凝胶的配方[9]（质量比）

Tab1thereferenceingredientofPVAgel（massratio）

试剂名称

PVA:

硼酸1:

0.11:

0.21:

0.31:

0.41:

0.5

氢氧化钠:

硼酸2:

12:

1

该实验配方所制备的凝胶的结果是随着交联度的增加凝胶的吸水率逐渐下降，原因是交联度过大，能容纳水的空间变小，吸水倍率下降[10]。

在本次实验中NaOH的加入会在搅拌后会产生气泡而影响凝胶的性能，所以本次实验选择改用氨水作为碱性调节剂，调控pH在7.00以上。

用保鲜膜保存使氨水能够通过挥发进入水溶液中进行反应形成均匀的凝胶。

本实验的目的是制备不同比例的凝胶，通过配方，工艺条件的调整。

对各种条件下制得的凝胶进行对比，测试凝胶在一定溶胀比下的压缩强度，吸水速率，吸水率以及固含量。

期望优选出拥有较好性能的凝胶材料。

2实验部分

2.1实验试剂

聚乙烯醇1788青岛国药药业有限公司

（聚合度1700左右，醇解度88%）

硼酸（分析纯含量99.5%）天津博迪化工股份有限公司

氨水（分析纯NH3含量25-28%）莱阳经济技术开发区精细化工厂

磷酸三丁酯（工业一级）无锡市东湖化工厂

去离子水

2.2实验仪器

101A-2电热鼓风干燥箱山东龙口市电炉总厂

电子天平（0.0001g）北京赛多利斯仪器系统有限公司

电子天平（0.01g）上海精密科学仪器有限公司

QHJ756B强力恒速搅拌机常州市新析仪器有限公司

万能压缩试验机高铁检测仪器有限公司

PHS-3C精密酸度计上海理达仪器厂

85-2A型数显恒温磁力搅拌器江苏金坛市金城国胜实验仪器厂

SZDM数显自动恒温电热套山东龙口市先科仪器公司

98-1-B型电子调温电热套天津市泰斯特仪器有限公司

干燥器

2.3PVA水凝胶性能的测定

2.3.1PVA水凝胶压缩性能实验

PVA凝胶是一种粘弹性材料，具有一定的压缩强度。

本实验通过在试样材料上低速施加压缩载荷的方法，求取试样的压缩应力——应变曲线。

实验试样从制备好的凝胶中选取。

事先就地取材，用载玻片和盖玻片粘结成5