丙烯两步氧化生产工艺生产丙烯酸学位论文Word文档格式.docx

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Abstract

Theacrylicacidproductionprocessesanditsdevelopmentsathomeandabroadwerereviewedandsummarizedinthisthesis.Basedonthedetailedcomparisonamongvariousacrylicacidprocesses,thetechnologyoftwo-stepoxidationofpropylenewasselected.

Thetechnologyoftwo-stepoxidationofpropyleneconsistsofthreesections,whicharethereactionsection,theabsorbsectionandtherefinedsection.TheprocessparametersweredeterminedandoptimizedusingtheAspenPlussoftware,andthematerialbalanceandheatbalancewerealsocalculated.Accordingtotheresultsofthematerialbalanceandheatbalance,thereactors,towersandheatexchangersweredesignedandthepumpswerechosenproperly.Meanwhile,theautomaticcontrolschemesofallequipmentswerealsopresented.Besides,themainequipmentassemblydrawings,theprocessflowdiagramsandtheworkshoplayoutweregiven.Finally,theevaluationsofeconomy,environmentandsafetyofthetechnologyprogramwerecarriedout,whichshowthatthetechnologyisfeasibleandeconomicallyreasonable.

Keywordsacrylicacid；

reaction；

refining；

technologydesign

目录

第一章绪论1

1.1概述1

1.2国内外丙烯酸产能及市场分析2

第二章丙烯酸生产的工艺流程设计3

2.1工艺方案的选择3

2.2工艺流程的模拟与优化8

第三章物料衡算与能量衡算18

3.1物料衡算18

3.2能量衡算25

第四章丙烯酸生产的设备设计与选型34

4.1反应器设计34

4.2塔设备的设计41

4.3换热器的设计和选型50

4.4泵的选型54

第五章电气仪表及自动控制59

5.1概述59

5.2常用控制系统59

5.3自动控制系统的选择60

5.4单元设备自动控制61

第六章安全、储运设计与三废处理67

6.1安全设计67

6.2包装与储存69

6.3三废处理70

第七章5万吨/年丙烯酸生产的经济评估72

7.1项目总投资估算72

7.2财务评价72

7.3评价结果77

第八章结论79

参考文献80

致谢82

附录83

第一章绪论

1.1概述

丙烯酸（英文名：

Acrylicacid），分子式为C3H4O2，相对分子量为72.06，结构式为CH2=CHCOOH。

比重（20℃）为1.051，沸点141.3℃，熔点13.2℃（近似），闪点54.5℃，其为无色透明、味苦辣、带有刺激性气味的腐蚀性液体。

溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。

其危险性类别排第8.1类，为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品，属于丙烯酰基化合物[1]。

丙烯酸是一种重要的不饱和有机酸，其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基，能与多种化合物通过均聚或缩聚反应，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。

丙烯酸的传统用途是作为合成丙烯酸酯的原料。

目前丙烯酸正丁酯产量和用量最大，其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量相对较小。

丙烯酸酯最大的用途是涂料，其次为胶黏剂、密封剂，还用于对纺织和纤维的改性，也是塑料重要的改性助剂。

此外纸品、皮革等也需要丙烯酸酯做基料。

其次，聚丙烯酸（盐）可以作为助洗剂，分散剂、增稠剂、絮凝剂、阻垢剂和上浆剂等。

未来，丙烯酸最有发展的下游产品为高吸水性树脂（SAP）[2]，主要原料是高纯丙烯酸，1tSAP约需要高纯丙烯酸0.77t[3]。

其酸度能为人体皮肤所承受。

SAP已大量应用于婴儿纸尿片、妇女卫生巾和成人卫生用品中，其他领域如农业、园林和食品等方面。

1.2国内外丙烯酸产能及市场分析

1.2.1国外产能及市场

目前世界上共有15个国家或地区的近30家企业生产丙烯酸，主要分布在美国、西欧、亚洲、南非。

其中，以巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、日本触媒为全球四大丙烯酸单体生产商，其生产能力分别占世界总产能的22%、21%、12%、11%。

2008年全球丙烯酸生产能力为503万t，2009年达513万t，截止2010年8月年全球丙烯酸的产能约为521万t[4]。

2005年，世界丙烯酸的总消费量为336.1万t，丙烯酸酯的总消费量为314.5万t。

主要消费地区是美国、西欧、日本和中国，这四个地区丙烯酸的消费量约占世界丙烯酸总消费量的80%。

2006～2009年世界丙烯酸的总需求量以年均20万t以上的速度增长，2010年达到520.5万t[5]。

世界发达国家的丙烯酸生产经过几十年的发展，已经基本满足了当地的市场需求，今后发展中国家将成为丙烯酸产品的主要需求市场。

1.2.2国内产能及市场

中国丙烯酸产业是近10年来全球发展最快的国家，已经形成较为稳定的以国有企业为主体，外资和民营企业参与的市场竞争格局，生产企业由3家发展到了11家，其中江苏裕廊、上海华谊、浙江卫星位列全球前10大生产商。

丙烯酸产能发展极其迅速，2001年产量为14.7万t/a，2010年增长到102.8万t/a（占世界总产能的22.1%），10年间平均复合增长率高达23.3%，进口量迅速减少，并少量出口[6]。

经过十多年的发展，中国大陆的丙烯酸单体的生产已经具备了相当的规模。

扩产后的中国将会成为全球最大丙烯酸体生产及消费国，2015年前后中国丙烯酸产能预计突破250万吨／年，很快成为丙烯酸单体净出口国。

国内丙烯酸需求增长主要是由于建筑和交通等基础设施建设的快速发展，增加了对丙烯酸乳胶建筑涂料、密封胶等丙烯酸酯产品的需求。

因此国内企业加快了丙烯酸装置的建设步伐，最近几年不断有大型丙烯酸装置投产。

第二章丙烯酸生产的工艺流程设计

2.1工艺方案的选择

2.1.1丙烯酸生产方法

丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普（Reppe）法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。

1.氯乙醇法

氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法，1927年和1931年分别在德国和美国建立工业生产装置。

该法以氯乙醇和氢化钠为原料，在催化剂作用下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈，再水解生成丙烯酸。

生产过程如下：

HOCH2CH2Cl+NaCN→HOCH2CH2CN→CH2=CHCOOH

2.氰乙醇法

此法是由氯乙醇法发展而来，随着石油化学工业的发展，改由环氧乙烷和氢氰酸生产氰乙醇。

该法丙烯酸收率仅为60％～70％，而且反应过程中会生成较多的聚合物，氰化物的毒性较大，投资和产品生产成本较高。

3.Reppe法

高压Reppe法于1930年德国开发成功，该法采用乙炔和一氧化碳为原料。

先由乙炔、一氧化碳和水在镍系催化剂作用下生成酯化级丙烯酸，再与醇反应生成丙烯酸酯。

1956年BASF公司开始用此法生产丙烯酸，至1977年共建成30万吨/年生产装置。

1995年该法停止工业化生产。

其反应方程式如下：

4.丙烯腈水解法

此法间接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。

20世纪60年代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了发展。

丙烯腈来源丰富，因此，在一定的条件下，可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。

CH2=CH-CH3+NH3+O2→CH2=CH-CN+H2O

丙烯腈在一定温度（200～300℃）下，可水解成丙烯酸。

CH2=CH-CN+H2O↔CH2=CH-CONH2

CH2=CH-CONH2+H2O+H2SO4→CH2=CH-COOH+（NH4）SO4

CH2=CH-CONH2+ROH+H2SO4→CH2=CH-COOR+（NH4）SO4

丙烯腈水解法工艺比较简单、易行，其投资也较少，但毒性较大。

目前世界范围内，尽管没有大规模的工业生产，但仍有小规模的装置用此法生产少量的丙烯酸及丙烯酸酯。

在日本、英国、中国和墨西哥都建有工厂，规模都在2万吨/年以下。

日本旭化成公司的1.8万吨/年的装置于1990年中期终止该法生产。

CibaSpecialtyChemicals公司在英国Bradford的1.5万吨/年的装置也于1999年停产。

Celanese公司在墨西哥的装置也于1993年转为丙烯氧化法生产。

5.乙烯法

用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸的反应式如下。

CH2=CH2+CO+O2→CH2=CH-COOH

美国联合石油公司于1973年在加利福尼亚州建立了工业化装置。

但此法丙烯酸选择性只在75%～85%。

此法目前尚处于开发之中，工艺尚不成熟。

6.丙烷氧化法

丙烷氧化法是以丙烷为原料、金属氧化物为催化剂（如Mo-Sb-V-Nb-K等金属氧化物混合物），丙烷气相氧化制备丙烯酸。

CH3CH2CH3+O2CH2=CHCOOH

7.丙烯直接氧化法

丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。

一步法具有反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点：

①一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应，强制一种催化剂去适应两个不同反应的要求，影响了催化作用的有效发挥，丙烯酸收率低；

②把两个反应合并为一步进行，反应热效应大。

要降低反应放热量，只能通过降低丙烯的浓度来实现，因此生产能力低；

③催化剂寿命短，导致经济上不合理。

鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸[7]。

第一步的主反应为：

CH=CH-CH3+O2→