复合材料回收技术进展Word文件下载.docx

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颗粒增强复合材料、纤维增强复合材料和叠层复合材料。

以上两种复合材料的分类方式见图1。

准确的统计全球复合材料的产量有很大难度，估计2000年的全球产量大约为700万吨，2006年很有可能便已经达到了1000万吨[1]。

在众多种类的复合材料中，聚合物基复合材料占居了绝大多数的市场份额，其中热固性复合材料就超过了2/3，不过最近几年热塑性复合材料的市场占有率正在快速增长。

图1复合材料分类

若按产值计算，目前两个较大的复合材料应用领域分别为汽车工业（超过30%）和航空工业（超过20%）。

图2列举了2000年复合材料产值在不同应用领域的占比。

复合材料首先在国防和航空领域得到了应用，当前绝大多数的战斗机所使用复合材料的重量比已经超过了50%。

复合材料最近已经成为新一代复合材料飞机的主要材料，例如波音梦幻客机787（复合材料53%）、空客A380（复合材料25%）以及未来的空客A350（复合材料53%）。

提高汽车燃油效率的关键手段就是减轻重量，作为复合材料应用最多的领域，复合材料（车身、内饰、底盘、引擎盖和电气组件）的使用量增长迅猛。

此外，在体育休闲、造船、风力发电和近海油气田开发中也得到了广泛应用。

图3为2000年复合材料在欧洲各国的市场份额分解图。

如图所示，德国的使用量最大，意大利和法国紧随其后，这三个国家一共占有欧洲60%的市场份额，与这三个国家强大的汽车和航空航天工业密不可分。

图2复合材料在不同领域的应用比例

图3复合材料在欧洲各国的市场份额

工业材料的回收再利用有助于整个工业进程的可持续发展。

目前，金属、玻璃、热塑性塑料等众多工业材料都得到了很好的回收再利用，而作为特种材料的复合材料却没有（包括基体和增强材料）。

究其原因，主要是由复合材料的基体和增强材料的异相性造成的，其中热固性树脂基复合材料更加难以再循环利用。

当下和以后的废弃物处理的相关法规都要求将报废车辆中的所使用的工业材料进行回收再利用。

回收循环利用可以节约复合材料用增强材料和基体的生产资源和能源消耗。

碍于技术和经济可行性两方面因素，目前主流复合材料回收技术仅有极少数实现了商业化生产。

复合材料回收中最基本的问题就是如何将其分解成均匀的颗粒，分离过程一直受到纤维或其它增强材料、基体（尤其是热固性树脂基体）或粘合剂的制约。

因此，回收过程绝大多数情况下只能将复合材料转化为热量，极少能分离出纤维。

最近欧盟关于报废车辆[2]、报废电子电气设备[3]处理的指导性意见的出台，必将加大复合材料回收技术的市场需求，并最终实现商业化生产。

各种各样的复合材料回收技术在大量的研究过程中应运而生，主要有以下三类技术：

机械回收、热回收和化学回收，这些技术都有待于商业化推广。

机械回收要先将复合材料切碎和造粒，然后再筛分成可再次使用的富纤维和富树脂颗粒，该方法需要消耗大量能源而且产品性能较低。

热回收则是利用高温（300~1000℃）分解树脂，并分离出增强纤维和填料。

此方法可以生产出可再次使用的纤维和无机填料，并可将热裂解、气化和氧化过程中产生的热量作为二次能源使用，但热回收过程也使得纤维和颗粒的性能不同程度的降低。

化学回收旨在通过化学解聚分离出纤维并进一步利用溶剂溶解树脂得到可使用的纤维。

由于化学回收缺乏灵活性、生产中产生化学废料，导致其当前并没有得到积极的研究。

然而，超（近）临界液体工艺---一种清洁生产工艺，最近却得到广泛的关注并表现出巨大的发展潜力[4－6]。

市场需求的匮乏、回收成本的高昂以及产品性能与原生材料相比较低是复合材料回收商业化的最大阻碍，同样制约了再生复合材料产品在汽车、航空航天、其它工程和消费领域的应用。

环保政策虽然对材料的回收技术开发起到推动作用，但仍需要长期的技术研发过程。

目前，复合材料回收技术急需在以下三个方面实现突破性的创新：

（1）研发易于回收的新型复合材料；

（2）研发效率更高的分离纯化技术；

（3）研发可以使用再生纤维的复合材料生产技术，至少可以部分替代原生纤维。

进一步的创新性研究希望能够在分离和回收技术方面得到突破并最终实现复合材料的回收，开发出更多可回收的复合材料。

不久的将来不难想象会出现全复合材料汽车，甚至会实现全部用再生材料生产的汽车。

二、复合材料回收工艺概述

受到工艺和经济可行性、环境污染三方面因素的制约，目前仅有极少数的复合材料回收工业化的案值。

伴随着不断增长的市场未来需求和更加严格的环保法规的陆续出台，在过去十多年里有许多复合材料回收技术相继研发成功。

Henshaw[7，8]等对复合材料回收技术进行了全面的介绍，Pimenta[9]等对建筑用碳纤维增强树脂基复合材料的回收技术和市场进行了展望。

最近Goodship[10]也发表了一篇论文，对复合材料的回收技术进行了更为全面的分析。

复合材料手册已经收录了关于复合材料回收技术方面的文章[11]。

Pickering[12]和Job[13]的文章针对热固性复合材料的回收技术的发展进行了概述性的分析。

由于树脂基复合材料占有绝大多数的市场份额，此类复合材料的回收得到了更多的关注，其中大量的研究是关于热固性树脂与增强纤维的分离技术。

同时，人们也在开发热塑性树脂基和金属基复合材料的回收技术[14]。

表1列举了各种复合材料早期的回收技术。

表1复合材料回收技术概述

复合材料类别

回收技术

技术特点

技术现状

热塑性树脂基复合材料

重融重塑法

纤维与基体不需要分离

还需要在生产过程废料的回收上开展大量的研究

再次研磨后磨压或注射成型

是否已经商业化生产还不确定

再生材料产品成圆球或薄片

回收过程纤维受损，再生纤维性能降低

化学回收

需要使基体溶解

此类研究不多

热处理

通过燃烧或焚化回收热量

此类研究不多或者报导太少

热固性树脂基复合材料

机械回收

粉碎－研磨－精磨

有商业化案例

产品为再生纤维和填料

ERCOM公司（德国）

再生纤维性能降低

PhenixFibreglass公司（加拿大）

热回收

有发展前景

通过硫化床热处理技术回收纤维

通过热分解技术回收纤维和基体

发展受困于再生纤维的市场需求

通过化学方式溶解基体

研究仅在试验室阶段

醇解（超临界有机溶剂）/水解（超临界水）

可回收得到高性能的纤维，也可能得到树脂

溶剂不易回收，可造成污染

金属基复合材料

重熔－铸锭

压铸生产废料，可直接重熔－铸锭

金属基复合材料价格远高于金属合金和增强材料

铸造生产废料，直接重熔提纯（氩气中）

重点研究金属基复合材料的回收循环利用

碎片质量较差，重熔－精炼－脱气提纯

碎片质量非常差，只对材料重熔后分离出增强材料

2.1通用技术

作为工业材料回收的一般规律，回收工艺过程中的每个步骤都是环环相扣的，任何一个步骤的失败都将导致整个回收过程的失败，具体步骤见图4：

（1）将复合材料粉碎成可回收的碎片：

作为回收生产使用的原材料，这些碎片可以来自报废产品和生产过程中产生的废料。

与金属和其它高分子材料相比，树脂基复合材料在整个工业生产过程和报废产品中占比较少，而其它金属基、陶瓷基复合材料就更少，汽车和飞机的使用寿命又长达10到50年之久，这就导致复合材料回收短时间内很难产生较好的经济效益。

（2）收集和运输：

报废产品的收集和运输是整个回收过程的关键的第一步，所以首先要建立一套适当并高效的报废产品和过程废料的收集和运输系统。

目前，报废汽车和飞机的收集工作已经在有条不紊的进行，这些报废产品按照体积大小的分类后运到回收工厂。

报废汽车可经过简单的拆解后送到粉碎工厂，但由于报废飞机的体积庞大则需要在现场先拆卸并分隔成可以运输的更小的部件。

提高小型电子产品和体育休闲产品的收集效率依然是一项目具有挑战性的工作。

（3）后处理--回收：

此过程是整个回收工艺链的核心步骤，可以根据复合材料种类的不同，使用机械、高温或化学回收方式进行。

虽然多数的研究都集中在此阶段，但不幸的是，目前可行的技术手段都难以满足再生材料性能、环保法规和经济效益的要求，仍需要继续努力研发发更高效的分离技术。

（4）再生材料的市场需求：

与其它制约因素相比，回收材料的市场需求匮乏仍是最大的问题。

再生材料与原生材料相比要有较高的性能和价格优势才能迅速打开市场，相关的技术开发都在围绕这个方向在进行。

图4复合材料回收过程

2.2热塑性复合材料的回收

与热固性复合材料相比，虽然其市场份额小得多，但其具有高韧性，耐化学腐蚀，生产周期短以及易于回收的优势。

由于其可以在加热后重新成型，热塑性复合材料可以直接再次熔融并浇铸得到高市场价值的材料[8]。

多数纤维增强热固性复合材料回收技术都要在一开始先将复合材料通过机械手段粉碎成颗粒，但研磨及后续的生产过程对纤维造成的损伤却降低了原有纤维的性能[15]。

然而对于热塑性复合材料回收的相关研究表明，虽然纤维的拉伸强度和模量有所降低并且表面得到了破坏，但其破坏应变和耐水性却得到了提高。

热塑性复合材料的回收大都集中在热塑性塑料和聚合物上，所以在下面不再过多阐述。

热固性复合材料最大的技术难点在于基体材料的高粘度（比热塑性基体高500到1000倍）须在高压条件下才能渗浸增强纤维，这就需要投入昂贵的生产设备，加热和冷却设备还需要消耗大量的能源。

在很多应用领域，与材料本身的性能优势相比，热固性复合材料在回收循环利用方面的劣势更为突出，成为了其在未来市场开发过程中的一大阻碍。

但是新一代热固性复合材料可以被处理成像水一样的低粘度液体，这样就不需要以往那么高的压力、设备和能源投入[16]。

如果可以实现热固性复合材料的浇铸成型，将带来其在商业化应用和市场开拓上面新的一波增长势头，不断增长的市场份额必将使人们更加重视热固性复合材料回收循环利用。

Otheguy等[17]人已经论证了热塑性复合材料船支回收的可行性。

这艘用于实验的刚性充气船RIB（一种具有坚硬外壳的橡胶制船）由玻纤维增强聚丙烯树脂夹层复合构成，夹层材料采用刷有涂料的巴尔杉木。

通过热熔法可以回收得到用于注射模塑生产的颗粒，生产出来的产品各项指标均较满意。

即使涂料和巴尔杉木的存在对成型产品的强度、断裂延伸率和冲击强度有一定的不利影响，但在巴尔杉木含量较低的情况下却对产品模量和冲击强度有一定的提高。

总之，这种复合颗粒具有的新特性会带给聚丙烯基注射模塑领域可观的经济效益。