误差及其表示方法.docx

资源描述

误差及其表示方法.docx

《误差及其表示方法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《误差及其表示方法.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

误差及其表示方法.docx

误差及其表示方法

误差——分析结果与真实值之间的差值（>真实值为正，<真实值为负）一.误差的分类

1.系统误差（systermaticerror）——可定误差（determinateerror）

（1）方法误差：

拟定的分析方法本身不十分完善所造成；如：

反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。

（2）仪器误差：

主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；如：

量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。

（3）试剂误差：

由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；

（4）操作误差：

主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程

与控制条件不当所引起的。

如滴定管读数总是偏高或偏低。

特性：

重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。

可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。

2.随机误差（randomerror）——不可定误差（indeterminateerror）产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。

如：

测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。

特性：

有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理系统误差——可检定和校正偶然误差——可控制

只有校正了系统误差和控制了偶然误差，测定结果才可靠。

准确度与精密度

（一）准确度与误差（accuracyanderror）

准确度：

测量值（x）与公认真值（m之间的符合程度

它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：

绝对误差=个别测得值-真实值

但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系

起来。

如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是

O.OOOIg，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%表

示：

RE=—xlOO%

“⑵

（RE%反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。

（二）精密度与偏差（precisionanddeviation）

精密度：

是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。

用偏差表示：

1.偏差

绝对偏差：

H—--⑶

RD%=

相对偏差：

工⑷

2.平均偏差

当测定为无限多次，实际上〉30次时:

总体平均偏差（5）

总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）

样本——从总体中随机抽出的一小部分

当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，＜20次时：

—

平均偏差（样本）.（6）

RMD=—x%

相对平均偏差.■:

（7）

用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。

因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。

3.标准偏差

（1总体标准偏差

当测定次数大量时（＞30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用s表

示：

（2）样本标准偏差

在实际测定中，测定次数有限，一般n＜30，此时，统计学中，用样本的标准偏差S来衡量分析数据的分散程度：

式中（n-1）为自由度，它说明在n次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差

fan込迅叱型

即（10）

而S?

（3）样本的相对标准偏差一一变异系数

RED%二巳X%

工（11）

（4）样本平均值的标准偏差

S-=-^=

7（12）

此式说明：

平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少

4.准确度与精密度的关系

精密度高，不一定准确度高；

准确度高，一定要精密度好。

精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度;

准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。

分析数据的处理

有效数字及其运算规则

1.有效数字的意义和位数

（1）有效数字：

所有准确数字和一位可疑数字（实际能测到的数字）

（2）有效位数及数据中的“0”

1.0005，五位有效数字

0.5000，31.05%四位有效数字

0.0540，1.86三位有效数字

0.0054，0.40%两位有效数字

0.5，0.002%一位有效数字

2.有效数字的表达及运算规则

（1）记录一个测定值时，只保留一位可疑数据，

（2）整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数字修约规则”：

四舍六入五考虑

五后非零则进一

五后皆零视奇偶

五前为奇则进一

五前为偶则舍弃

不许连续修约

（3）加减法：

以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；

（4）乘除法：

由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；

（5）对数：

对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；

（6）常数：

常数的有效数字可取无限多位；

（7）第一位有效数字等于或大于8时，其有效数字位数可多算一位；

（8）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；

（9）误差或偏差取1~2位有效数字即可。

二.可疑数据的取舍

1.Q检验法（3~10次测定适用，且只有一个可疑数据）

（1）将各数据从小到大排列：

x1,x2,x3xn;

（2）计算（x大-x小）,即（xn-x1）；

（3）计算（x可-x邻）,

（4）计算舍弃商Q计=?

x可-x邻?

/xn-x1

（5）根据n和P查Q值表得Q表

（6）比较Q表与Q计

若：

Q计3Q表可疑值应舍去

Q计＜Q表可疑值应保留

2.G检验法（Grubbs法）

设有n各数据，从小到大为x1,x2,x3,xn;

其中x1或xn为可疑数据：

（1）计算•：

（包括可疑值x1、xn在内）、Ix可疑-；I及S;

X-—-X

G计=

（2）计算G:

（3）查G值表得Gn,P

（4）比较G计与Gn,P:

若G计3Gn,P则舍去可疑值;

G计＜Gn,P则保留可疑值。

分析数据的显著性检验

i.平均值

（二）与标准值（m之间的显著性检验一一检查方法的准确度

叮S（20）

若t计3t0.95,n贝d与m有显著性差异（方法不可靠）

t计＜t0.95,n贝扛与m无显著性差异（方法可靠）

2.两组平均值的比较

（1）先用F检验法检验两组数据精密度S1（小）、S2（大）有无显著性差异（方法之间

-（21）

若此F计值小于表中的F（0.95）值，说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异，反之亦反。

（22）

查t0.95（f=n1+n2）

（2）再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异

若t计3t0.95,n则说明两平均值有显著性差异t计＜t0.95,n则说明两平均值无显著性差异

滴定分析自测题

1.什么叫滴定分析？

它的主要方法有哪些?

2.滴定分析法的滴定方式有那几种?

3.什么叫基准物质？

基准物质应具备哪些条件?

4•标定标准溶液的方法有几种？

各有何优缺点?

5•化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何联系？

又有何区别?

6•什么是滴定误差？

其产生的原因主要有哪些？

酸碱平衡及有关浓度计算

一.酸碱质子理论

1.酸碱和共轭酸碱对

凡能给予质子的物质称为酸

酸碱半反应,

酸

（H+与扌称为共駆酸礦对）a

凡能接受质子的物质称为碱

每酸绐岀质子后成为谑酸的參鞭穗J以裘生反爾每二淤彩出质子后威能翩共觇酸■■称“酸碱半反应

如：

HAcDH+-Ac

NH?

□F+NH3②a

两性物质｛HPOj□圧+FO产③心

HPO^+H+□H^PQd©4

由③、④式可知：

一种物质（HPO42-）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。

某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。

2.酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用的结果

例：

HC1在水溶液中的离解，作为濬剂的水分子同时起着碱的作用：

COHC1+H2O□H3C++Cl-简与为1HC1□E++

共辄“

0）nh3与比。

反应，作为溶剂的水分子同时起讚碱的作用2

NH3+H20□OH-+NH4*丿

碱1酸2碱2酸2

共血

由此可知’NK3与HC1的反应"质子的转移是通过水合质子实现的！

HC1+H2C□H30++Cl-屮

NK^+H20□OHTNH严

酸碱反应’HCl+NH3nNHT+HQp

3•溶剂的质子自递反应

H20及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：

H20+H20?

H30++0H-

质子自递反应一一溶剂分子之间发生的质子传递作用。

此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS）

H20KS=[H30+][0H-]=KW=1.0'10-14（25C）⑴

pKW=14

其它溶剂如：

C2H50H

C2H50H+C2H50H=C2H50H2++C2H50-

KS=[C2H50H2+][C2H50-]=7.9'10-20（25°C）

（2）

4.酸碱强度

酸碱强度取决于：

酸碱本身的性质和溶剂的性质

在水溶液中：

酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：

HAc+H2O?

H3O++Ac-[]（3）

[Oh][砸J

NH3+H2O?

OH-+NH4+丨’’；丨（4）

二.酸碱对酸碱平衡体系中各型体分布系数的影响

1.分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数

（1）分析浓度（c）：

单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度即总浓度简称浓度

（2）平衡浓度［］:

平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上

例：

HAc溶液中：

平衡浓度［HAc］、［Ac-］

分析浓度c==［HAc］+［Ac-］

（3）酸的浓度：

即酸的分析浓度

（4）酸度：

溶液中H+的活度aH+,稀溶液中（［H+］）

（5）分布系数d

在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：

例：

HAc溶液中：

[观]

—（5）

血r

丄⑹

“d”只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种

型体的分布系数之和为1。

2.酸度与酸碱的分布系数

以HAc为例：

-....（7）

c==[HAc]+[Ac-]（8）

因为：

如厅]"]

['■■■■J（9）

所以：

Ka[Ac~]

（10）

将（7）、（8）代入（9）得：

_［护］

rj-（ii）

rKa

d_=——

同理：

^（12）

+6=1

所以：

由不同的pH值下的HAc溶液的dHAc和dAc-值作出d—pH图,

图1HAc的d-pH曲线图

可见：

dHAc值随pH的增大而减小；

dAc-值随pH的增大而增大。

当pH=pKa=4.74时，dHAc=dAc-=0.5

展开阅读全文