化学本科毕业论文锡钒催化硝酸氧化环己醇制备己二酸Word文档格式.docx

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molarratioofcyclohexanone：

Nitrate3.31：

1，0.25%TinCatalyst，0.03%vanadiumoxidationofcyclohexanolCatalysttheyieldofadipicacidcouldreach91%.reactiontemperaturereactiontimeislittle.

Keywords:

TinCatalyst；

vanadiumCatalyst；

Nitrate；

Cyclohexanol；

Adipicacid；

第一章绪　论

1　己二酸的综述

1.1　己二酸的性质

己二酸是白色结晶型固体。

己二酸在水中的溶解度随温度变化较大，当溶液温度由28℃升至78℃时，其溶解度可增大20倍。

己二酸物理性质见下表1-1[1]：

表1-1己二酸的物理性质

Thephysicalpropertiesofadipicacid

项目

内容

CAS编号

124-04-9

外观

白色结晶体

气味

有骨头烧焦的气味

分子式

C6H10O4

分子量

146.14

熔点

153℃

沸点

332.7℃

密度

1.360

闪点

209.85℃

燃点（开杯）

231.85℃

熔融黏度

4.54mPa•s（160℃）

溶解性

微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚，不溶于苯、石油醚

其他

能升华。

可燃。

低毒。

高温熔融状态可引起烧伤。

1.2　己二酸的应用

己二酸的应用非常广泛，在有机合成、食品、农业和医药等国名经济各个领域都不可或缺。

己二酸是重要的有机化工原料和合成中间体，各种食品和饮料的酸化剂。

主要用于制造尼龙-66、聚氨酯、增塑剂、润滑脂等；

广泛用于清洗型、松香型、免洗环保型助焊剂；

少量用于食品的增酸剂和代替酒石酸用于发酵粉；

也可用于制造杀虫剂和粘合剂[2]；

亦可用于医药、香料等方面的生产；

作为化学试剂，用作碱和高锰酸钾标定时的基准物质和气相色谱减尾剂。

1.2.1　己二酸在化工合成中的应用

（1）聚氨酯是分子链中含有重复氨基甲酸酯单元的聚合物,广泛用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等国民经济各个领域,目前应用领域最广的是合成材料行业,2006年国内已有聚氨酯材料生产企业几百家。

除传统消费领域外,汽车和摩托车工业的飞速发展,为聚氨酯泡沫工业的发展提供了机遇,其潜在市场非常广阔。

我国汽车工业的发展也促进了汽车涂料的发展,并对其质量和品种也提出了更高的要求,使得聚氨酯涂料广泛普及。

航空业也是聚氨酯发展的一个方向。

有关资料显示,单制造客机座椅方面对聚氨酯的需求都要比汽车的需求多。

聚氨酯在其他领域的用量也不少。

除此之外打印机中的同步带就是聚氨酯.鞋底原液PU是聚氨酯.PU皮包具有外观漂亮，好打理，价格较低的特点。

（2）尼龙66盐,即己二酸与己二胺合成六亚甲基二胺己二酸盐、缩聚而成的聚酰胺纤维和工程塑料具有许多优点,如质轻、美观、不霉、不蛀、强度高、熔点高、耐磨、耐化学品腐蚀、具有优良的耐油性能、耐断裂强度和冲击强度,因而得了到广泛应用。

尼龙66盐己二酸也是合成尼龙66盐的主要原料,2006年消耗己二酸12.9万吨,河南平顶山神马集团目前是国内最大的尼龙66盐生产商,生产能力为14万吨/年。

2008年底,神马集团尼龙66盐的生产能力达到30万吨/年[2]。

（3）其他应用己二酸的其它应用是生产增塑剂和不饱和聚酯树脂。

增塑剂方面是己二酸酯类增塑剂,目前国内共有十几家增塑剂厂家生产此类增塑剂,不饱和聚酯树脂生产中也需要少量己二酸,此外,还可生产己二酸铵,己二酸单酯等产品用于电子工业中（电容器生产）。

由己二酸生产的各种酯类,其中的2-乙基乙酯、2-乙基辛酯是极好的低温润滑剂,己二酸的二辛酯和二癸酯则用作高温润滑剂。

如己二酸二（2-乙基）己酯（di（2-ethylhexyl）adipate,DEHA）是最常用的酯类增塑剂之一,广泛用于PVC食品保鲜膜中,能有效增加产品的延展性和粘附性。

图1.1DEHA结构图

Figure1.1:

ChartofDEHA

1.2.2　己二酸在食品加工中的应用

（1）己二酸（AdipicAcid）是有机酸之一,在自然界,甜萝卜甜菜等植物就含有它。

日本于1983年8月27日批准为食品添加剂[3]。

我国食品卫生标准（GB2760-96）中允许其添加于固体饮料粉、果冻粉中[4],并规定了最大使用量分别为0.101g/kg和0.115g/kg。

其主要作用为酸味剂、pH调节剂。

国外还将其用于醇饮料、速溶饮料等的增香剂[3,5]。

因为己二酸的不潮解特性,可用于食品添加剂,有利食品的储存,同时己二酸也是食品和饮料行业的酸化剂。

1.2.3　己二酸在其他领域中的应用

己二酸还在农业农药,医药,等各个领域应用广泛,由此也可见己二酸的用途广泛,对国民生活意义重大。

为此，全世界对己二酸的研究投入很大。

1.3　目前己二酸合成方法

1.3.1　硝酸氧化KA油法

目前工业上被广泛采用硝酸氧化KA油（即环己醇和环己酮的混合物）或环己醇制备己二酸方法是:

在0.1-0.5%Cu与0.1-0.2%V为催化剂催化下,用50%HNO3在60-80℃,0.1-0.9MPa氧化KA油,KA油的总转化率为100%,ADA选择性约95%。

该路线占全球总生产能力的93%[6]。

该法的主要副产物是戊二酸和丁二酸。

其中催化剂铜和钒各有作用[7]:

钒适合低温,其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA,从而提高反应产率。

铜适合高温,其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮有抑制作用。

目前主要生产厂家如美国的杜邦公司,日本旭化公司和我国的神马集团。

该法制备己二酸的优点是实验反应时间短,反映现象明显,产物易分离，产品较纯，缺点是生产过程中存在着使用腐蚀性很强的硝酸作为氧化原料,生产过程中会释放出氮的氧化物,污染环境，生产过程中还面临着硝酸蒸气和废酸液处理等问题。

总体来说，在没有其他更好更有实际意义的生产工艺之前，制备己二酸的主要依靠该路线。

1.3.2　过氧化氢氧化法

以钨酸盐及钨酸为催化剂，在相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化环己醇制备己二酸。

查找有关文献[8-16]得知,张金辉[8]等以长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂,ADA产率达到94.1%。

梁红玉[9]等以钨酸钠/L-（+）-抗坏血酸为催化体系并适量加入表面活性剂（十二烷基硫酸钠PEG10M）,无相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化制备己二酸。

在过氧杂多酸[（0n-C8H17）3NCH3]3{PO4[W（O）（O2）]4}或杂多酸H3PW12O40存在下,过氧化氢氧化环己烯制备己二酸的产率接近70%。

优点是:

高催化活性,高选择性,条件温和,不腐蚀设备,无污染。

缺点是：

反应周期较长，反应速度较慢，生产工艺不成熟，催化剂昂贵等不良因素。

1.3.3　生物催化法

生产己二酸的传统原料苯、环己烷及丁二烯都来自于石油,石油是不可再生的资源,利用可再生的生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向,例如可利用D一葡萄糖生物催化合成己二酸。

1990’s,DuPont公司开发了生物催化工艺。

利用大肠杆菌将D2葡萄糖转化为顺,顺2己二烯酸,然后加氢生成己二酸。

后来该公司又开发了新的生物工艺法,用从好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因蔟对酶进行编码,从而得到环己醇转化制己二酸的合成酶[15]。

该合成酶的变种主细胞在合适的生长条件下可将环己醇选择性地转化成己二酸。

此方法采用可循环使用，并在空气中自然降解的物质为原料，因此实现了绿色生产，但不足之处是过程费用昂贵，不适合大规模工业化生产。

1.4　本文的研究内容

本文通过单因素变量实验，在考察了多种催化剂对己二酸产率的影响，筛选出最优催化剂，得出最优反应条件，以锡钒作催化剂，以过硝酸环己醇合成己二酸。

在优化条件下制备己二酸，研究发现具有时间短，转化率高、产品质量好、产品提纯容易、操作简便使用等优点。

第2章　实验部分

2.1　实验主要试剂

实验主要试剂见表：

表1实验所用的主要试剂

themainreagentsusedinexperiment

等级

品名

生产产家

分析纯

环己醇

C6H12O

天津市大茂化学试剂厂

环己酮

C6H11O

偏钒酸铵

NH4VO3

广州化学试剂厂

硝酸锰

Mn（NO3）2

北京化工厂

硝酸镍

Ni（NO3）26H2O

广东台山化工厂

国药集团化学试剂有限公司

硝酸镉

Cd（NO3）24H2O

天津化学试剂三厂

硝酸锡

Sn（NO3）3

化学纯

硝酸

HNO3

湖南株洲试剂厂

氢氧化钠

NaOH

天津市化学试剂三厂

2.2　实验主要仪器

实验主要仪器见表：

表2实验所用的主要仪器

themainInstrumentusedinexperiment

仪器名称

型号

生产厂家

电子分析天平

ZUY120

SHMADZUCorporation

玻璃仪器气流烘干器

/

郑州长城科工贸有限公司

集热式恒温加热磁力搅拌器

DF-101S

标准口成套磨口仪器

祁阳精工科教仪器设备有限公司

循环水式多用真空泵

SHB-3

傅立叶红外光谱仪

Avatar-360-FT

美国NICOLET公司

koller熔点仪

WS70-1

上海浦东物理光学仪器厂

2.3　己二酸的合成原理

2.4　己二酸制备实验的步骤

1、装带有吸收装置的回流装置（用100mL的NaOH碱液吸收）

2、投料：

3、加热至反应开始（63℃），瓶内有红棕色放出。

4、停止加热，不断振荡下慢慢滴加剩余的环己醇（注意温度的变化，温度升高，用冰水冷却，温度降低用热水加热），约需10min。

5、滴加完后继续振荡，并加热到95℃，保持10min，至无红棕色气体放出。

6、将反应液倒入50mL的烧杯中，冷却析出己二酸。

7、抽滤，用1