中药中硫苷化学成分研究进展Word文档格式.docx
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研究通过使用X射线对硫苷进行解析，最终发现所有的硫苷均具相同的母核结构[10]，此结构中硫苷是由一分子的葡萄糖和一个含S的非糖侧链R基经β-糖苷键连接而成（见图1）。
根据侧链R基氨基酸的来源不同将其分为吲哚族硫苷（Indoleglucosinolates侧链R来源于苯丙氨酸与络氨酸）、脂肪族硫苷（Aliphaticglucosinolates侧链R来源于丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸与异亮氨酸）、与芳香族硫苷（Aromaticglcosinolates侧链R来源于色氨酸）三类。
（图1-硫苷的基本结构）
表1-主要硫苷的化学组成及其名称
类别
序号
侧链R的结构
中文名称
英文名称
脂肪族硫代葡萄糖苷
芳香族硫代葡萄糖
吲哚族硫代葡萄糖苷
1-6
7-14
15-18
19-20
21-22
23-28
29-31
32-33
34
35-38
39-47
48-56
57
58
59
60-63
64-65
66-67
68
69
70-78
79-83
84-86
87-89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99-105
106
107
108-109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
H（CH2）n-（n=1-6）
CH3（CH2）nC（CH3）（CH2）m-（n=1,2,3;
m=0,1,2,3）CH2=CH-（CH2）n-（n=1-3）
CH2=C（CH3）（CH2）n-（n=1-2）
H（CH2）n（CHOH）（CH2）m-（n=0,1,3;
m=1,2,3）CH2OHCH（M）（M=-CH3,-C2H5）MC（OH）（CH3）CH2-（M=-CH3,-C2H5）
CH3（CH）（CHOH）4（CH2）2-
CH2=CH-OH-（CH2）n-（n=1-2）
CH3-S-（CH2）n-（n=2-11）
CH3-SO-（CH2）n-（n=3-11）
CH3-SO2-（CH2）n-（n=3）
CH3-SO-CH=CH-CH2-CH2-
CH3-SO-CH2-CH-CH=-CH2-
CH3S（CH2）CO（CH2）2-（n=3-5）
CH3SO（CH2）nCHOH（CH2）2-（n=2-3）
CH3SO2（CH2）nCHOH（CH2）2-（n=2-3）
CH3（CH2）4O（CH2）2CH3
CH3-（CH2）2CH（OH）（CH2）2SO2CH3
CH3SO2（CH2）nCH2-（n=3-6/8-10）
C6H5（CH2）n-（n=0-4）
HOC6O4CH2-（OH-邻、间、对）
CH3O6H4CH2-（CH3O为邻、对、间位）C6H5CH2OHCH2-
3,4-（HO）2-C6H3CH2-
3,4-（CH3O）2-C6H3CH2-
P-CH3O-C6H4CHOHCH2
2（R）C6H5CHOHCH2-
3,4,5-（CH3O）2-C6H3CH2-
P-CH3O-C6H4CHOHCH2-
P-CH3O-C6H4CH（CH3）2CH2-
C6H5COO（CH2）n-（n=1-6）
C6H5COOCH2CH（CH3）-
C6H5COOCH2CH（C2H5）-
（R1=R2=H）
（R1=OCH;
R2=H）
（R1=H;
R2=OH）
R2=OCH3）
（R1=SO3;
烷基（直链）硫代葡萄糖苷
烷基（支链）硫代葡萄糖苷
烯基硫代葡萄糖苷
烯基硫代葡萄糖苷
羟基烷基硫代葡萄糖苷
4,5,6,7-四羟基癸基硫糖苷
羟基烯基硫代葡萄糖苷
甲硫基烷基硫苷甲基亚砜基硫苷
3-甲基亚砜基丙基硫苷
4-甲基亚砜基-3-烯丁基硫苷
4-甲硫基-4-丁烯基硫苷4-甲硫基-3-丁烯基硫苷
甲硫基羰基烷基硫代葡萄糖苷
羟基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷
羰基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷
羰基甲磺酰基烷基硫代葡萄糖苷
5-氧代辛基硫苷
3-羟基-5-戊基硫苷
苄基烷基硫代葡萄糖苷
羟基苄基硫代葡萄糖苷
甲氧基苄基硫代葡萄糖苷
2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷
南葶苈苷
3,4-二羟基苄基硫代葡萄糖苷
3,4-二甲氧基苄基硫代葡萄糖苷
2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫代葡萄糖苷
2-（R）-2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷
3,4,5-三甲氧基苄基已基硫苷
2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫苷
2,2-二甲基-2-对甲氧苯基乙基硫苷
苯甲酸基烷基硫代葡萄糖苷
1-甲基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷
1-乙基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷
苄基硫代葡萄糖苷（邻与对）
4-（4-O乙酞-a-L-鼠李糖基）苄基硫代葡萄搪昔
2-α-L-阿拉伯糖基-2-苯基乙基硫苔
4-甲亚磺酞-3-丁烯基硫代-6-（3,5,-二甲氧基-4,-羟基肉桂酞）葡萄糖昔
吲哚-3-甲基硫代葡萄糖苷
1-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷
4-羟基吲哚-3-甲基硫苷
4-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷
N-磺酸基吲哚-3-甲基硫苷
Glucocapparin（n=1）
Glucoputranivin（n=0,m=0）Glucocochlearin（n=1,m=0）Sinigrin（n=1）Gluconapin（n=2）Glucobras-sicanapin（n=3）
Progoitrin（n=1）Gluconapoloiferin（n=2）Glucoiberverin（n=3）Glucoerucin（n=4）Glucoilberin（n=3）Glucoraphanin（n=4）Glucoalyssin（n=5）Glucocheirolin（n=3）
GlucoerysolinDehydroerucin
glucocappasalin
Glucotropaeolin（n=1）Gluconasturtlin（n=2）
Glucosinalbin（对）
Glucobarbarin
descurainoside
Glucomatronalin
Glucobarbarin
Glucomalcomiin（n=3）
Glucobenzosisymbrin
Glucobenzsisaustricin
Glucobrassicin
Neoglucobrassicin
4-hydroxygluco-brassicinN
4-Methoxygluco-brassicin
Sulfogluco-brassicin
91号化合物结构式107-111号化合物结构式吲哚类化合物结构式
3.硫代葡萄糖苷的合成
硫苷的合成方式主要有两种，即生物合成与化学合成。
由于硫苷具有独在的生物学性能，研究者对硫苷的合成途径进行了广泛的研究。
通过对模式植物拟南芥的序列检测与分析，发现硫苷的生物合成途径主要是以氨基酸为底物，过程可分为三个阶段：
氨基酸侧链的延长、核苷核心结构的合成以及葡萄糖配基侧链的二级修饰[11-12]。
如图2所示
4.硫代葡萄糖苷的降解
硫苷主要存在于植物细胞的液泡中，不作为植物中单一成分存在。
植物细胞有一种特定的蛋白酶，即葡萄糖苷酶，也称为黑芥子酶。
二者都存在于特定的蛋白质体内且分离。
当组织细胞被破坏时，黑芥子酶被释放，并且它们彼此接触并水解硫苷。
初始酶解产物是D-葡萄糖及其不稳定的苷元，并且由于不同的侧链，重排产生异硫代氰酸盐、腈类、硫代氰酸盐等化合物。
如图3所示
在无酶的条件下，例如高温或高压下，硫苷也会降解，并且在降解的过程中非常复杂。
其降解率和产物的差异主要与外部环境密切相关[13]。
腈类和异硫氰酸脂化合物主要在无酶条件下生成。
高温、高压、过渡金属离子和碱性化学物质都会加速硫苷的降解。
丁艳等[14]使用GC-MS法测定七种十字花科种子中黑芥子酶降解的油菜籽中芥子油苷的组分与含量，结果表明：
在相同条件下，不同来源的黑芥子酶产生的芥子油苷类型和相对含量在降解油菜籽中存在显著差异，油菜籽中黑芥子酶有六种降解产物。
且在芥菜籽黑芥子酶1-丁烯-4-异硫氰酸酯的含量最高。
图3
5.硫代葡萄糖苷的提取分离
由于黑芥子酶的存在硫苷会被水解，所以在提取硫苷时应先去除酶，一般可通过加热使其失活的方法。
KuangP等将十字花科植物种子置于烘箱中，并将温度调至120℃使酶失活。
因硫苷具有水溶性特点，常用溶剂法提取，采用的溶剂一般有甲醇、乙醇以及醇-水混合物。
陈新娟[15]等采用70%甲醇75℃水浴条件下提取硫苷，同时达到杀灭酶与提取的目的。
JohnK等[16]等通过采用通过反相色谱法（IPC）和互补正相亲水作用（HILIC）方法相互作用，采用核磁共振光谱分析植物中的完整硫苷，结果表明：
这两种方法的结合是对植物中完整硫代葡萄糖苷综合评估的有利方法。
赵振东等[17]建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定十字花科植物中硫代葡萄糖苷的含量，并用70%甲醇水溶液从白芥种子中提取硫苷，反相C18柱分离，电喷雾离子阱–TOF分析测定，总共鉴别出了5种硫苷，结论表明：
该方法对于十字花科植物的开发与利用具有重要意义。
何洪巨[18]利用加入煮沸的甲醇，使芥子酶失活，并80℃水浴15min以达到提取的目的。
6.芸薹属中常见硫苷化学成分
芸薹属是在十字花科植物的主要食用植物。
陈新娟等研究[19]芸薹属植物中富含硫苷。
廖永翠等[
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