分子轨道理论的发展及其应用_精品文档Word文档格式.docx

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有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法：

1、分子轨道理论产生：

1926一1932年,在讨论分子（特别是双原子分子）光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论（HMO）,用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。

1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。

1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。

2、分子轨道的含义：

分子中的电子能级称为分子轨道。

分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。

有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。

在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；

高于原子轨道的称为反键轨道；

无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。

原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；

而另一个则比原来要高，叫反键轨道。

例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道能级上的电子排列情况可用线性组合图来表示，其上反键轨道是空着的。

3、构成分子轨道的方法：

[轨迹原则]原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道：

（1）对称性匹配原则：

两个原子轨道的对称性匹配的时候它们才能够组成分子轨道。

（2）能量近似原则：

原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强，称为“能量近似原则”。

（3）最大重叠原则：

原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强，即形成的化学键越牢固，这就叫最大重叠原则。

[分子形成原则]当形成了分子时，原来处于分子的各个原子轨道上的电子将按照泡利不相容原理，能量最低原理，Hund规则这三个原则进入分子轨道。

这点和电子填充原子轨道规则完全相同。

三、分子轨道理论的应用及成就：

分子轨道理论与多原子分子的几何构型：

分子轨道理论在解释分子的电子结构、分子的反应活性、磁性等方面比较成功,可是用于解释分子的几何构型,始终未能取得令人满意的结果,多数文献在讲分子轨道理论时,只注重在分子的活性及电子结构、磁性方面的应用,而对分子的几何构型避而不谈,或一代而过,导致对分子轨道理论的片面认识。

定性讨论分子轨道理论与多原子分子的几何构型问题的基本思想：

（1）根据价对互斥理论估计分子的几何构型和对称性（属什么点群）。

（2）从点群的不可约特征标表,进一步确定多原子分子AXn（n≥2）的中心原子A价轨道的对称性（它们属于什么不可约表示）。

（3）确定和区分配位原子X的价轨道或基团的6价轨道或7r价轨道的对称性。

以价轨道的集合为基向量施行群动作，约化之。

（4）按原子轨道的能量相近原则、对称性匹配原则,组建分子轨道。

一般说,如果一个分子轨道在能量上与一个构成它的原子轨道比另一个构成它的原子轨道更接近得多,则它具有第一个原子轨道的性质就比第二个原子轨道多得多。

（5）把价电子按能级高低顺序依次填人分子轨道,电子尽量避免进入反键轨道,其能级高低顺序为:

成键轨道<

非键轨道<

反键轨道。

（6）中心原子八中的价轨道,尽量不杂化（因杂化需要能量）。

Adsorptionaffinityofcertainbiomoleculesontopolymericresins:

Interpretationfrommolecularorbitaltheory（由分子轨道理论推演得出某种特定的生物聚合树脂分子的吸附亲合性）

Molecularinteractionshavebeenstudiedforadsorptionofcertainbiomoleculesinaqueoussolutionsusingtwodifferenttypesofpolymeric

resinsasadsorbents.Molecularmodelingstudyisbasedonmolecularorbitaltheory.Adsorptionaffinityexpressesastheslopeofthelinearregionoftheisothermforasoluteisfoundtobedifferentfordifferentadsorbents,andthisdifferencecanbeinterpretedfromthedifferencesinsorbentsurfacechemistryandmorphologicalstructure.Theadsorptiveinteractiononthepolymericresinscomputedonthebasisoffrontierorbitaltheoryseemstocorrelatewellwiththeexperimentallymeasuredadsorptionaffinity.Electronicstatesofadsorbentandadsorbatewerecalculatedusingthesemiempiricalmolecularorbital（MO）methodfromwhichenergyofadsorptioninaqueoussolutionwasestimated.Itwasfoundthatchargetransferinteractionplaysanimportantroleintheadsorptionofcertainbiomoleculesonaqueoussolution.Theexperimentallymeasuredenthalpyofadsorptionseemstocorrelatewellwiththeadsorptiveinteractionenergycomputedfrommolecularorbitaltheory.

分子间的相互作用的学习是为了研究在含有两种不同的聚合树脂做吸附剂的水溶液中的某种生物分子的吸附作用，分子模拟学习是基于分子轨道理论。

吸附力是以某一溶质的恒温线上某一点的斜率表示，研究发现，在不同的吸附剂中吸附力不同，而且这种不同可以从吸附剂的表面化学和形态结构的不同中得到解释。

根据前线分子轨道理论计算的聚合树脂的吸附相互作用跟实验上测量的吸附力很接近。

吸附剂和被吸附物的电子态的计算是使用半经验的分子轨道类函数估算在水溶液中的相互作用的能量。

研究发现，电荷转移相互作用在水溶液中某种生物分子的吸附作用扮演重要角色。

用实验方法测的的吸附热函在数值上和根据分子轨道理论计算出的吸附的相互作用能很接近.

前线分子轨道理论在选矿中的应用

目前，选矿工作者从分子层面对硫化矿浮选理论进行解释，其中有代表性的理论为前线分子轨道理论、量子化学计算、固体能带理论等。

其中前线分子轨道理论，简称前线轨道理论，是由日本化学家福井谦一于1952年提出的。

福井谦一认为分子中存在像原子中价电子那样活泼的分子轨道，其中包括能量最高的电子占有轨道，简称为HOMO，能量最低的电子未占轨道，简称为LUMO，两者统称“前线分子轨道”福井谦一认为，在分子中，能量最高的电子占有轨道（HOMO）上的电子能量最高，所受束缚最小，故最活泼；

而能量最低的电子未占轨道（LUMO）在所有的未占轨道中能量最低，容易接受电子。

故分子的电子得失和转移能力决定于HOMO和LUMO，分子间反应的空间取向等重要化学性质也决定于HOMO和LUMO分子进行化学反应时，只和前线分子轨道有关，最高占据轨道居有特殊地位，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。

从前线分子轨道理论的观点出发，学者通过研究硫化矿浮选认为：

在参与反应的药剂分子中，HOMO上的电子最活泼，HOMO电子云密度越大的地方，给出电子可能性也越大，因此，这些HOMO电荷密度最大的原子上反应也更易发生HOMO上电子在各原子上的分布情况则直观地反应于HOMO的形状。

研究成果：

1）单偶氮类药剂对硫化矿无抑制作用，双偶氮药剂的抑制作用不明显，三偶氮类药剂对硫化矿具有很强的抑制作用。

依据前线分子轨道理论分析表明偶氮药剂反应活性基团是偶氮基团和与之相连的苯环或萘环及极性基团-NH₂等基团，而极性基团-OH-NO₂-SO₃H-COOH 等只起亲水作用。

2）偶氮类药剂分子结构是影响硫化矿物抑制能力的最主要因素。

单偶氮类药剂对硫化矿物无抑制作用，不宜作硫化矿抑制剂。

对双偶氮类和三偶氮类药剂分子结构分析及试验结果表明，当分子结构只含苯环时，偶氮类药剂对硫化矿物没有任何抑制作用；

当分子结构中既含有苯环又含有萘环时，其对硫化矿物有抑制作用。

药剂的抑制作用随着苯环和萘环对分子的HOMO贡献增大而增强。

分子中，偶氮基团数目越多，偶氮类药剂的抑制性能越强。

3）前线分子轨道能量计算表明，偶氮类药剂轨道能量差值可作为一个较好的判断依据，判断其对硫化矿物的抑制能力。

偶氮类药剂分子结构决定了其抑制能力。

四、对分子轨道今后发展的展望：

分子轨道理论因其优秀的整体性，化繁为简的特点以及在有机化学合成中化学反应可能性及方向的判定，条件的选择等重要问题上将会拥有越来越大的用武之地。

在理论化学方面也有它不可缺少的一席之地，对解释很多实验上的现象都会是很好的利器。

今后分子轨道的发展必将多元化，而且更加简单易懂。

分子轨道理论在实际生产生活中的应用也会如雨后春笋一般持续迅速增加。

在工业生产、科学研究、化学学科教育以及理论化学中的地位会逐步加大。

而且分子轨道理论本身也会不断的更新发展，不断完整强化自己，相信其在不论化学实践还是理论研究都将不断加深其对整个人类生活的深刻影响。

参考文献：

[1]张明伟,何发钰，前线分子轨道理论在选矿中的研究现状，北京矿冶研究总院，北京，10016