结构化学 chapter4Word格式文档下载.docx
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处处飞花飞处处，潺潺碧水碧潺潺；
树中云接云中树，山外楼遮楼外山。
「Girl,bathingonBikini,eyeingboy,finds
boyeyeingbikinionbathinggirl.」
J.A.Lindon
分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。
分子对称性
对称性概念和有关原理对化学十分重要：
◆简明地表达分子的构型。
例如Ni（CN）42-离子具有D4h点群的对称性，用D4h这个符号就能准确地表达9个原子在同一平面上，Ni在离子的中心位置，周围4个－CN完全等同，都是直线型。
◆简化分子构型的测定工作。
将对称性基本原理用于量子力学、光谱学、X射线晶体学等测定分子和晶体结构时，许多计算可简化，图像更为明确。
◆帮助正确地了解分子的性质。
分子的性质由分子的结构决定，分子的许多性质直接与分子的对称性有关，正确分析分子的对称性，能帮助正确地理解分子的性质。
◆指导化学合成工作。
描述分子中电子运动状态的分子轨道，具有特定的对称性，化学键的改组和形成，常需考虑对称性匹配的因素；
合成具有一定生物活性的化合物，也需要考虑对称性因素。
4.1对称操作和对称元素
对称元素:
旋转轴
对称操作:
旋转
对称操作：
不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫做对称操作；
旋转、反映、反演等都是对称操。
对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何要素称为对称元素。
对称——相对又相称
旋转操作：
是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作。
旋转依据的对称元素为旋转轴。
n次旋转轴用记号Cn表示。
旋转操作的特点是将分子的每一点都绕这条轴线转动一定的角度。
能使物体复原的最小旋转角（0°
除外）称为基转角（α）。
Cn轴的基转角α
=360°
/n，旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴
相应的基本操作为Cn1，按Cn1重复进行，当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时，分子
也能复原。
这些旋转操作分别记为Cn2=Cn1Cn1,
Cn3=Cn1Cn1Cn1,…
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子的任一直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常用E表示。
E称为主操作，和乘法中的1相似。
严格地说，一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称分子，或只能看作对称分子的一个特例。
在分子的对称操作群中，E是一个不可缺少的元素。
对于分子等有限物体，Cn的轴次并不受限制，n可为任意正整数。
分子中常见的旋转轴有C2,C3,C4,C5,C6,C∞等。
例如:
C2轴……C3轴……
C4轴……
C5轴……
C6轴……
C∞轴……
H2O,H2O2等
NH3,HCCl3,PCl5,Fe（CO）5等Ni（CN）42-,SF6,PtCl42-等Fe（C5H5）2,IF7等
C6H6
H2,HCl,CO2等线型分子
z
当C2轴和坐标轴z轴重合，并
通过原点O，对称操作C21能将原来处在（x,y,z）处的原子1移至（-x,-
y,z）处，同时将（-x,-y,z）处的原y
子2移至（x,y,z）处，如图。
当原
子1和原子2相同，操作能使之复原。
C21操作的表示矩阵
⎧x⎫⎡-100⎤⎧x⎫⎧-x⎫
C1⎪y⎪=⎢0
10y
⎪-y⎪
2⎨⎬
⎪z⎪⎢001⎥⎪z⎪⎪z⎪
C3轴三种操作的关系
C31和C32操作的表示矩阵
⎡-1/2-/20⎤
⎡-1/2/20⎤
⎢⎥
3
C1=⎢/2-1/20⎥C2=⎢-/2-1/20⎥
⎢⎥3⎢⎥
⎣⎢001⎥⎦
❷当原子由位置1（x,y,z）转至位置2
（x′,y′,z′）时，坐标关系为
O30o＋α
yx'
=-sin（30
+α）
=-1x-3y
22
αy'
=cos（30+α）=3x-1y
❶22
x与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为
⎡0-10⎤⎡010⎤
C
⎢⎥
4
=
1⎢100⎥3⎢-100⎥
=C-1
⎢⎣001⎥⎦⎣⎢001⎥⎦
由于C42=C21，所以C4轴包括C2轴。
C41和C43为C4轴的两种特征对称操作。
C6轴有6种对称操作：
C61，C62＝C31，C63＝C21，C64＝C32，C65，C66＝E
可见C6轴包括C3轴和C2轴全部对称操作，C6轴有特征操作
C61和C65，其表示矩阵为
⎡1/2-
/20⎤⎡
1/2
/20⎤
⎢⎥⎢⎥
C1=⎢/21/20⎥,C5=⎢-/21/20⎥
66
⎢001⎥⎢
001⎥
⎣⎢⎥⎦⎢⎣⎥⎦
讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐标轴系上，分子的重心处在坐标原点，主轴和z轴重合。
一般主轴指分子中轴次最高的Cn轴。
由线性代数可推得Cn轴的第k次对称操作Cnk的表示矩阵为
⎡cos（2kπ
/n）-sin（2kπ
/n）0⎤
Ck=⎢sin（2kπ/n）cos（2kπ/n）0⎥
n⎢⎥
若对称中心位置在原点（0,0,0）处，反演操作i的表示矩阵为
⎡-100⎤
i=⎢0-10⎥
连续进行两次反演操作等于主操作；
反演操作和它
⎣⎢00-1⎦⎥
的逆操作相等。
in=⎧E,n为偶数
⎨i,n为奇数
⎩
C6H6,SF6,CO2,C2H4,反式ClHC=CHCl等分子有对称中心，是中心对称分子。
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映操作。
若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作σ的表示矩阵为
⎡100⎤
σ=⎢010⎥
xy⎢⎥
⎢⎣00-1⎦⎥
和i相似，连续进行两次反映操作，相当于主操作；
反映操作和它的逆操作相等。
σ
n=⎧E,n为偶数
根据镜面和旋转轴在空间排布方式上的不同，常以不同的下标表示。
当σ垂直于主轴Cn，以σh表示（horizontal）；
σ通过主轴Cn，以σv表示（vertical）；
σ通过主轴Cn，平分副轴（一般为C2轴）的夹角，以σd表示[diagonal（对角线的）或dihedral（双面角的）]。
下标h,v,d在
标记分子点群时有重要的意义。
Cn
CnCn
σd
σv
C2C2
平面型分子至少有一个镜面，就是分子平面，例如，反式化合物ClHC=CHCl为有1个镜面的平面分子。
H2O分子有2个σv，它们彼此垂直相交，交线为Cn轴。
NH3分子有3个σv，它们彼此成1200相交，交线为Cn轴。
C6H6分子有6个σd，互成
300相交，交线为轴C6。
此外还有1个和C6轴垂直的σh。
HCl分子有∞个σv，它们的交线为C∞轴。
同核双原子分子除∞个σv外，还有垂直于C∞的σh。
试找出分子中的镜面
反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进行反演，In1=iCn1。
这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。
I1对称元素等于i；
I2等于σh；
I3包括下列6个对称操作
I31=iC31,I32=C32,I33=i,
I34=C31,I35=iC32,I36=E
具有反轴I3的分子
（交叉式乙烷分子）
I3轴包括C3和i的全部对称操作，而I31和I35可由C31和i等组合而得，所以I3轴可看作由C3和i组合得到
I3=C3+i
A
F
I4对称元素包括下列操作
I41=iC41,I42=C21,I43=iC43,I44=E
可见I4轴包括C2轴的全部操作，即I4轴包括C2轴。
但是一个包含I4对称性的分子，并不具有C4轴，也不具有i，即不等于C4和i两个对称元素的简单加和，I4是一个独立的对称元素。
24
13
C41i
43
I6包括下列6个对称操作
I61=iC61=σC32,I62=C31,I63=σ
I64=C32,I65=iC65=σC31,I66=E
所以I6可看作由C3和σh组合得到。
I6=C3+σh
由上可见，对于反轴In，
◆当n为奇数时，包含2n个对称操作，可看作由n重旋转轴Cn
和对称中心i组成;
◆当n为偶数而不为4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和垂直于它的镜面σh组成；
◆当n为4的整数倍时，In是一个独立的对称元素，这时In轴与Cn/2轴同时存在。
映轴Sn所对应的基本操作Sn1为绕轴转3600/n接着按垂直于轴的平面进行反映，Sn1=σCn1。
这个操作是Cn1和σ相继进行的联合操作。
S1等于镜面
S3等于C3+σh
S5等于C3+σh
对于映轴Sn：
S2等于对称中心
S4是个独立的对称元素
S6等于C3+i
◆当n为奇数时，有2n个操作，它由Cn
轴和σh组成；
◆当n为偶数而又不为4的整数倍时，Sn可看作由Cn/2与i组成；
◆当n为4的整数倍时，Sn是个独立的对
称元素，而且Sn与Cn/2轴同时存在。
环辛四烯衍生物中的S4
反轴In和映轴Sn是互有联系、互相包含的，它们与
I1
=S-
2
=i
S=I-
=σ
I=S-
21
其他对称元素的关系如下
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