高分子化学2自由基聚合Word文档下载推荐.docx
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CF2=CF2
结构对称,F体积小使四取代仍能聚合
CH2=C(CN)COOR
两个吸电子基团,兼有共轭效应
CH2=C(CH3)-CH=CH2
能否进行自由基聚合的判断位阻效应
2.
自由基聚合
理由
CH2=C(C6H5)2
否
二聚体,位阻太大
ClHC=CHCl
结构对称,极化程度低,加之位阻效应
CH2=C(CH3)2C2H5
双键电荷密度大,不利于自由基进攻,烯丙基单体
CH3CH=CHCH3
同第二个,位阻大,且为烯丙基单体
CH2=C(CH3)COOCH3
能
1,1取代,位阻不太大,有极化,是共轭体系
CH2=CHOCOCH3
1取代,有吸电子基团,且是共轭体系
CH3CH=CHCOOCH3
1,2取代,空间位阻大
判断:
1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外
1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合
双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体
取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)
3.
(1)链引发:
(2)链增长:
(3)链终止:
偶合:
歧化:
4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:
转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM·
→Mn·
时间极短,没有中间停留阶段。
5.引发剂
(1)偶氮二异丁腈(AIBN)、
(2)偶氮二异庚腈(ABVN)、(3)过氧化二苯甲酰(BPO)、(4)过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)、(6)过硫酸钾-亚硫酸盐体系、(7)过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26~29,(5)异丙苯过氧化氢的见下面:
其中
(1)~(5)为偶氮类和有机过氧类,属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液(有机溶剂)聚合,(6)(7)为水溶性氧化-还原体系,适合于水溶液和乳液聚合。
注意:
EHP高活性,配成溶液后低温贮。
6.用-ln=kdt作图,求kd,得分解速率kd=0.61hr-1=1.76×
10-4s-1
半衰期t1/2=ln2/kd
7.用kd=Aexp(-Ed/RT)lnkd~1/T作图,斜率为Ed,得125KJ/mol。
8.
(1)常数A、B与频率因子、活化能的关系:
t1/2=kd=Adexp(-Ed/RT)
logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+(Ed/RT)loge
比较logt1/2=A/T-B与上式得A=(loge/R)Ed,B=log(Ad/ln2)
(2)当t1/2=10hr时,logt1/2=A/T-B=log10=1,得A/T(t1/2=10hr)-B=1
当t1/2=1hr时,logt1/2=A/T-B=log1=0,得A/T(t1/2=1hr)-B=0
则A=T(t1/2=10hr)T(t1/2=1hr)/(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))
B=T(t1/2=10hr)/(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))
由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值,粗略知道反应温度与分解温度的关系,选择引发剂,当t1/2=1hr时,反应时间为几小时,温度不限,应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。
当t1/2=10hr时,反应时间为几十小时,此时T是反应温度的下限。
二者差值(T(t1/2=1hr)-T(t1/2=10hr))大,则反应活化能小。
(3)已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃,得常数A、B为A=6.6×
103,B=1.99×
10
9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f。
诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。
原来的链自由基在形成稳定分子的同时,形成了一个新的自由基。
由于无终止的消耗了一个引发剂分子,故使实际f降低。
笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围,限制了自由基的扩散,导致初级自由基的偶合(或歧化)终止,使引发剂效率降低。
“溶剂包围之中”
由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正,故f包括了诱导分解。
例:
笼蔽效应(AIBN)
诱导分解(BPO):
10.光引发聚合:
单体在光的激发下形成自由基聚合
直接光引发聚合:
即非光敏聚合
光敏聚合(加有光敏剂):
光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基
光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能,传递给单体
11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定:
(1)暂不考虑链的转移和支化,链的终止方式为双基终止
聚合度很大,R=Rp
(2)等活性
(3)稳态处理
结论:
Rp∝[I]1/2,双基终止Ri=kd[I]与[M]无关,有关则R∝[M]
局限:
单基终止时则不能用
修正:
Rt=kt[M•]R=kp[M]Ri/kt=2kpkd/kt[M][I]
热引发时:
Ri=2ki[M]3=2kt[M•]2Rp=kp[M](Ri/2kt)1/2
R=kp[M](ki[M]3/kt)1/2=kp(ki/kt)1/2[M]5/2
如采用Ri=ki[M]3则R=kp(ki/2kt)1/2[M]5/2
12.体系几个增长链A为偶合,1-A歧化,相对量以动力学链为100%,B代表每一个大分子含有的引发剂残基。
B=2/(2-A)则A=(2B-2)/B1-A=(2-B)/B
A:
1-A=(2B-2):
(2-B)=(2×
1.3-2):
(2-1.3)=6:
7
偶合A=6/13=46.2%1-A=53.8%
其他算法:
偶合的分子个数X,歧化Y,2X+Y=1.3(X+Y),从引发剂残基考虑X:
Y=3:
则动力学链为2X:
Y=6:
7,偶合占6/13,歧化7/13
13.
(1)假定[I]不变,则-ln[M]/[M]0=kp(fkd/kt)1/2[I]t
kd=ln2/t1/2=ln2/44×
3600=4.38×
10-6(S-1)
kp=145(L/mol.s)
kt=7.0×
107(L/mol.s)
f=0.8
[I]=4.0×
10-3(mol/L)
[M]/[M]0=50%
则
则t=94hr超过了引发剂半衰期
(2)推荐使用:
则
t=0.6147×
106(s)≈171hr
14.苯乙烯d=0.887g/ml
本体聚合:
[M]=0.887/104=8.53×
10-3(mol/ml)=8.53(mol/l)
[I]=(0.109%×
0.887)×
103/242≈4×
10-3(mol/l)
苯乙烯以偶合终止为主:
=2ν=2Rp/Ri
(1)Ri=2Rp/==2.07×
10-8(mol/L.s)
由Ri=2kdf[I]f=0.8
(2)kd=Ri/2f[I]==3.23×
10-6(s-1)
(3)自由基寿命τ=[M·
]/Rt=1/2kt[M·
]=kp[M]/2ktRp
在测定kt、kp时,由Rp=kp[M][M·
]Ri=2kt[M·
]2
得
kp=1.76×
102(l//mol.s)kt=3.59×
107(l//mol.s)
数量级kt>
kp»
kd
(5)[M·
]=1/2ktτ=1/(2×
3.6×
10-7×
0.82)=1.7×
10-8(mol/l)
[M]»
[M·
]
(6)Rt=[M·
]/τ=1.7×
10-8/0.82=2.1×
∴Rp»
Rp=Ri
15.
(1)聚合速率:
k=Ae-E/RT→一般式
Eˊ=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=90.4(KJ/mol)
(2)
(=2ν)
Eˊ=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2(KJ/mol)
(1)聚合速率:
当T从50℃→60℃
当T从80℃→90℃
温度升高,速率增大,在低温区变的更明显
(2)聚合度
温度升高,聚合度降低,在高温区变的更明显
(3)若为光引发:
Ed=0E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6(KJ/mol)
Eˊ=Ep-Et/2(相同)
聚合速率:
50℃→60℃
聚合度:
kp、变化一致,温度升高,kp、将增加
80℃→90℃
在低温变化将更明显,但总的来说变化不大。
16.动力学链长:
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。
ν=Rp/Ri(双基终止,无链转移)偶合:
=2ν歧化:
=ν
=Rp/所有大分子生成速率总和=
二者都有=ν/(C/2+D)C、D代表偶合、歧化终止的分率
链转移反应实际ν比Rp/Ri要大,ν(计算值)失去实际意义。
链转移反应发生后将会下降,偶合终止:
<
2ν
17.
(1)从单体能否溶解聚合物考虑:
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中—沉淀聚合(悬浮聚合方法),不是因为体系粘度增大的原因,是因为聚氯乙烯链自由基析出时,周围受不良溶剂(单体)包围,因此长链蜷曲的较紧,特别又与一些终止掉的聚合物凝聚在一起,自由基反应活性大为降低,使双分子终止速率大大降低,出现了加速,这种现象称为链自由基的“埋藏”现象。
(活性链端被屏蔽,链终止kt下降)
苯乙烯溶解PS、MMA溶解PMMA,二者都是均相聚合,常要用本体聚合方式,自加速的原因:
体系粘度增大→链段重排受到阻碍→双基终止困难→kt下降→Rp上升。
二者比较:
PMMA在较低的转化率下出现自动加速现象,转化率15%时就开始加速,在十几分钟内就达到70~80%。
PMMA“S”形,前慢后快。
PS出现略迟一些,30~35%转化率时刚开始加速,可能是S对PS溶解性更好的缘故,良溶剂的作用减轻,PS前快后慢。
从反应活性来看:
苯乙烯是高活性物质,MMA则是低活性物质
单体—聚合物溶解性VC→MMA→St机理不同
PVC匀速反应,正常聚合速率衰减与自加速效应部分互补
(2)VC悬浮聚合,很早就出现自动加速现象,选用半衰期为2hr左右的引发剂,恰好使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补,可以作到匀速反应。
(4)终止方式:
PS偶合,PVC向单体链转移,PMMA60℃以上以歧化为主。
18.增长的链自由基向单体、溶剂、引发剂等转移活性中心的反应叫链转移反应,影响聚合度。
(1)有五种形式,比较kp、ktr、ka、Rp、
Rp
正常链转移
kp»
ktr
ka≈kp
不变
减小
调节聚合
ktr»
kp
减小甚多
缓聚
ka<
kp
衰减链转移
k