高分子化学2自由基聚合Word文档下载推荐.docx

1、CF2=CF2结构对称，F体积小使四取代仍能聚合CH2=C（CN）COOR两个吸电子基团，兼有共轭效应CH2=C（CH3）-CH=CH2能否进行自由基聚合的判断位阻效应2.自由基聚合理由CH2=C（C6H5）2否二聚体，位阻太大ClHC=CHCl结构对称，极化程度低，加之位阻效应CH2=C（CH3）2C2H5双键电荷密度大，不利于自由基进攻，烯丙基单体CH3CH=CHCH3同第二个，位阻大，且为烯丙基单体CH2=C（CH3）COOCH3能1，1取代，位阻不太大，有极化，是共轭体系CH2=CHOCOCH31取代，有吸电子基团，且是共轭体系CH3CH=CHCOOCH31，2取代，空间位阻大判断：1

2、,1二取代易聚合,除大取代基如C6H5外1,2二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C（CN）2,CH2=CH（NO2）3.（1）链引发: （2）链增长:（3）链终止: 偶合: 歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小（短时间后变化很小）.与反应机理决定,连锁聚合时RMMn时间极短，没有中间停留阶段。5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EH

3、P）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P2629，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。注意：EHP高活性，配成溶液后低温贮。6.用-ln=kdt作图，求kd，得分解速率kd=0.61hr-1=1.7610-4s-1 半衰期t1/2=ln2/kd7.用kd=Aexp（-Ed/RT） lnkd1/T作图，斜率为Ed，得125KJ/mol。8.（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：t1/2= kd=Adex

4、p（-Ed/RT） logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge 比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（

5、t1/2=10hr）由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）大，则反应活化能小。（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61，得常数A、B为A=6.6103，B=1.99109.引发剂效率指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f。 诱导分解指链自由基向引发剂

6、的转移反应。原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形成了一个新的自由基。由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f降低。 笼蔽效应由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。“溶剂包围之中” 由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f包括了诱导分解。 例：笼蔽效应（AIBN）诱导分解（BPO）：10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合 直接光引发聚合：即非光敏聚合 光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合光敏剂在光照时直接分解的自由基 光敏见解引发聚合光敏剂吸收光能，传递给单体11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本

7、假定：（1） 暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止聚合度很大，R=Rp（2） 等活性（3） 稳态处理结论：Rp I1/2，双基终止Ri=kdI与M无关，有关则RM局限：单基终止时则不能用修正：Rt=ktM R=kpM Ri/ kt=2 kp kd/ ktM I热引发时：Ri=2kiM3=2 ktM2 Rp= kpM（Ri/ 2kt）1/2R= kp M（kiM3/ kt）1/2= kp（ki/ kt）1/2M5/2 如采用Ri=kiM3则R= kp（ki/ 2kt）1/2M5/212.体系几个增长链A为偶合，1-A歧化，相对量以动力学链为100%，B代表每一个大分子含有的引发剂残基。

8、B=2/（2-A） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B）/BA：1-A=（2B-2）：（2-B）=（21.3-2）：（2-1.3）=6：7偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%其他算法：偶合的分子个数X，歧化Y， 2X+Y=1.3（X+Y），从引发剂残基考虑X：Y=3：则动力学链为2X：Y=6：7，偶合占6/13，歧化7/1313.（1）假定I不变，则-lnM/M0=kp（fkd/kt）1/2It kd=ln2/t1/2=ln2/443600=4.3810-6（S-1） kp=145（L/mols） kt=7.0107（L/mols） f=0.8 I=4.010-3（mol/L

9、） M/M0=50% 则 则t=94hr 超过了引发剂半衰期（2）推荐使用：则 t=0.6147106（s）171hr14.苯乙烯 d=0.887g/ml 本体聚合：M=0.887/104=8.5310-3（mol/ml）=8.53（mol/l） I=（0.109%0.887）103/242410-3（mol/l） 苯乙烯以偶合终止为主： =2=2Rp/Ri（1）Ri=2Rp/=2.0710-8（mol/L.s）由Ri=2kdfI f=0.8（2）kd= Ri/2fI= =3.2310-6（s-1）（3）自由基寿命= M/Rt=1/2ktM=kpM/ 2 kt Rp在测定kt、kp时，由Rp=

10、kpM M Ri=2ktM2得kp=1.76102（l/mol.s） kt=3.59107（l/mol.s）数量级kt kp kd（5）M= 1/2kt=1/（23.610-70.82）=1.710-8（mol/l）M M（6）Rt=M/=1.710-8/0.82=2.1RpRp=Ri15.（1）聚合速率：k=Ae-E/RT一般式E=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol）（2）（=2）E=Ep-Ed/2-Et/2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol）（1） 聚合速率：当T从5060当T从8090 温度升高，速率增大，在低

11、温区变的更明显（2） 聚合度温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显（3） 若为光引发：Ed=0 E=Ep-Et/2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol） E=Ep-Et/2 （相同）聚合速率：5060 聚合度：kp、变化一致，温度升高，kp、将增加8090 在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。16.动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。=Rp/Ri（双基终止，无链转移） 偶合： =2 歧化： =Rp/所有大分子生成速率总和=二者都有=/（C/2+D） C、D代表偶合、歧化终止的分率链转移反应实际比Rp/Ri要大，（计算值）失去实际意义。链转移反应发生后将

12、会下降，偶合终止： 217.（1）从单体能否溶解聚合物考虑：聚氯乙烯不溶于氯乙烯中沉淀聚合（悬浮聚合方法），不是因为体系粘度增大的原因，是因为聚氯乙烯链自由基析出时，周围受不良溶剂（单体）包围，因此长链蜷曲的较紧，特别又与一些终止掉的聚合物凝聚在一起，自由基反应活性大为降低，使双分子终止速率大大降低，出现了加速，这种现象称为链自由基的“埋藏”现象。（活性链端被屏蔽，链终止kt下降）苯乙烯溶解PS、MMA溶解PMMA，二者都是均相聚合，常要用本体聚合方式，自加速的原因：体系粘度增大链段重排受到阻碍双基终止困难kt下降Rp上升。二者比较：PMMA在较低的转化率下出现自动加速现象，转化率15%时就开

13、始加速，在十几分钟内就达到7080%。PMMA“S”形，前慢后快。PS出现略迟一些，3035%转化率时刚开始加速，可能是S对PS溶解性更好的缘故，良溶剂的作用减轻，PS前快后慢。从反应活性来看：苯乙烯是高活性物质，MMA则是低活性物质单体聚合物溶解性VCMMASt机理不同PVC匀速反应，正常聚合速率衰减与自加速效应部分互补（2）VC悬浮聚合，很早就出现自动加速现象，选用半衰期为2hr左右的引发剂，恰好使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，可以作到匀速反应。（4） 终止方式：PS偶合，PVC向单体链转移，PMMA60以上以歧化为主。18.增长的链自由基向单体、溶剂、引发剂等转移活性中心的反应叫链转移反应，影响聚合度。（1）有五种形式，比较kp、ktr、ka、Rp、Rp正常链转移kpktrka kp不变减小调节聚合ktrkp减小甚多缓聚ka kp衰减链转移 k