金属有机骨架复合材料穿在CNT编织分离器上用于抑制锂硫电池的穿梭效应Word文档下载推荐.docx

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此外，硫磺是锂离子电池的正极材料，具有天然丰富和环境耐受的优点。

然而，由于低库仑效率，低硫利用率，低循环寿命和有限的速率性能等缺点，Li-S电池仍然不能满足远程电动汽车和大型储能系统的需求。

这些问题归因于元素硫及其固体放电产物（Li2S2/Li2S）的电子导电性差，循环过程中的巨大体积变化以及由一系列可溶性长链锂聚合物引起的不利的“穿梭效应”。

为了解决这些问题做了很多努力。

例如，已经开发了各种具有定制孔结构或表面上的特定官能团的硫载体以限制阴极基质中的多晶硅，例如多孔碳材料，石墨烯衍生材料，金属氧化物和导电聚合物。

实际上，进行的研究越多，越明显的是，仅通过仅咀嚼阴极材料就很难将聚硅氧烷保持在阴极内。

不可避免地，一旦多聚物溶解在电解质中，它们将通过隔膜进入阳极侧并与锂金属反应，即所谓的“穿梭效应”，导致性能恶化，特别是在长期循环中。

作为电池的重要组成部分，隔板用作电子绝缘体以防止短路但有助于阳极和阴极之间的离子连接。

不幸的是，在放电-充电循环期间产生的多晶硅也可以通过膜自由地使用。

为Li-S电池设计近代功能分离器是一种有效且简便的方法来抑制这种穿梭效应。

许多用于分离器改性的材料用于捕获多晶硅，例如石墨烯基材料，碳材料，MOF，超分子材料及其复合材料组合。

碳涂层隔膜由于其双重功能而受到极大关注，包括作为聚合物-提高细胞可逆性的作用障碍和作为上电流收集器。

然而，非极性碳材料对聚四氟乙烯的限制因为它是一种物理行为而受到限制。

相反，金属有机骨架材料（MOF）可以通过路易斯酸-碱相互作用更强地捕获可溶性多聚物。

周先生首次报道了基于MOFs的Li-S电池隔膜，它作为可溶性多聚离子的离子筛具有很好的作用。

由金属离子和有机配体构成的MOF的杂化性质导致一系列具有高表面积和可调孔隙率的多孔材料。

多晶硅电子与太阳能电池表面上的过渡金属离子和官能团复合，使得MOF捕获可溶性多晶硅。

因此成为修改分离器的有希望的候选者。

然而，它们在电池中的应用受到导电性差的限制，这将大大增加使用它们时整个电池的内阻。

因此，有必要添加导电碳材料以确保有效的电子传输。

另一个重大挑战在于MOF在使用它们修改分隔符时的差异。

作为纳米尺寸的材料，MOF颗粒倾向于随机聚集，如图1所示。

这种聚集将导致不完全涂层，并且聚合物仍然可以通过未涂覆区域自由使用。

换句话说，由于铲斗的影响，MOF的不均匀分布将无法通过修改。

这里，使用沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）作为MOF的典型亚类来改性分离器。

为了解决上述两个问题，引入羧化多壁碳纳米管（MWCNT）以通过来自MWCNT的羧基与来自ZIF-8的Zn2+之间的键合将ZIF-8连接成串。

因此，附着的ZIF-8可以共享MWCNT的编织网络，从而导致具有有效导电网络的均匀分布。

ZIF-8和MWCNT协同作用以限制阴极侧的多晶硅。

使用这种改性隔膜，含有70wt％硫的传统阴极复合材料在0.2C时具有1588.7mAhg-1的高初始放电容量和优异的循环稳定性，在100次循环后具有36.2％的容量保持率高于没有功能层的电池。

2、实验部分

2.1样品合成

2.1.1CNT@ZIF复合材料的制备

实验中使用的所有化学品均为分析级，并按原样使用。

在这项工作中，我们选择了羧基纯化的多瓦碳纳米管（MWCNTs）作为导电基质

准备CNT@ZIF复合材料。

MWCNTs购自南京XFNANO材料科技有限公司，长度为0.5-2μm，直径为20-30nm。

通常，将六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·

6H2O5.65mmol）溶解在80mL甲醇中。

在室温下剧烈搅拌下，将2-甲基咪唑（3.70g）和MWCNT在80mL甲醇中的混合物加入上述溶液中。

搅拌24小时后，通过离心分离产物，用去离子水彻底洗涤一次，用乙醇洗涤三次，最后在60℃下干燥过夜。

将制备的具有30wt％ZIF-8负载量的复合物命名为CNT@ZIF-30。

还通过相同的方法合成具有45wt％ZIF-8负载的CNT@ZIF-45复合材料。

通过控制MWCNT的质量来调节MWCNT与ZIF-8的比率。

2.1.2．CNT@ZIF改性分离器的制备

通过将97wt％CNT@ZIF复合材料，3wt％PVDF粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合来制备CNT@ZIF复合材料浆料。

通过刮刀法将浆料涂布在聚丙烯膜（Celgard2500）的一面上，然后在60℃下干燥24小时。

CNT@ZIF涂层的重量约为0.9mgcm-2。

2.1.3常规硫阴极制备

根据熔融-分离策略制备乙炔黑/硫（AB/S）复合物。

将商业乙炔黑和升华硫（AlfaAesar）密封在填充有氩气的聚四氟乙烯容器中。

然后将混合物在155℃下加热10小时。

在混合物冷却至室温后获得AB/S复合材料。

通过TGA测定最终硫含量。

将AB/S（80wt％），SuperP（10wt％）和聚偏二氟乙烯粘合剂（PVDF10wt％）的混合物分散在NMP中，并在研钵中研磨30分钟以形成均匀的活性材料浆料。

将得到的粘性浆料浇铸在铝箔集电器上，在50℃下干燥24小时。

将电极切成直径为11mm的圆盘。

用于主要电化学测试的硫阴极的硫负载量为约1.2mgcm-2。

使用CNT@ZIF改性分离器和PP分离器的电池使用相同的硫阴极。

2.2材料表征

场发射扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（TEM）测量分别用FEIQuanta250和JEM-2100仪器进行。

使用具有CuKα辐射源的diffractometer（Rigaku）测量X射线衍射（XRD）图案。

CNT@ZIF-8复合材料的ZIF-8含量通过热重分析（TGA）使用热分析仪（6200EXSTAR）在空气气氛中以10℃/min的加热速率测定。

在所有情况下，所用样品的重量均为约3.0mg。

使用ElementarVarioEL立方体进行元素分析（EA）。

使用NicoletiS10光谱仪（Thermo，USA）从4000至400cm-1记录傅里叶变换红外（FTIR）光谱，分辨率为4cm-1。

使用AlKα辐射用PHIQuantera电子光谱仪获得X射线光电子能谱（XPS）数据。

2.3聚合物的可视化吸附

通过将Li2S和升华的硫（化学计量比为1：

5）溶解在1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1：

1）的溶剂中来制备Li2S6阴极电解液溶液。

然后剧烈磁力搅拌24小时。

通过将30mgMWCNT和CNT@ZIF-8复合物分别在30mL下在4mL5mMLi2S6阴极电解液溶液中浸泡2小时来进行Li2S6吸附测试。

2.4电化学测量

将具有Li箔作为对电极的硬币型（CR2025）电池组装在充满氩气的手套箱中。

使用的电解质是1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME;

1：

1v/v），具有1.0M双-（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）和0.2MLiNO3。

每个电池中电解质的量为40μLmg-1。

使用LAND电化学站（武汉）在1.7-2.8V的电压范围内以各种电流密度测试硬币电池，以测试它们的循环和速率性能。

循环伏安图（扫描速率为0.1mVs-1）记录在1.5-3.0V的CHI650D电化学工作站（ShanghaiChenhua）上，以探测纽扣电池的氧化还原行为和动力学可逆性。

还使用CHI650D电化学工作站测量电化学阻抗谱（EIS）测量。

EIS幅度为±

5mV，频率范围为100kHz至0.01Hz。

循环细胞的测试在完全充电状态下进行。

将循环的细胞在充满氩气的手套箱中拆开，然后用DME溶液洗涤并在SEM检查之前干燥。

3.结果与讨论

CNT@ZIF复合材料的合成程序如图1所示。

羧基纯化的MWCNT用于ZIF-8生长的fford配位点。

通过在室温下混合硝酸锌六水合物和含有MWCNT的2-甲基咪唑来制备CNT@ZIF复合材料。

将制备好的CNT@ZIF复合物进一步涂覆到聚丙烯隔膜的一面上。

ZIF-8结晶颗粒在MWCNTs表面生长，在分离器上形成均匀有序的吸附网络，如图1a所示。

该设计有效地阻止了聚合物自由通过分离器。

图1b示出了具有改性隔膜的电池配置，其中涂层设置为面向硫阴极。

除了保持锂离子传输通道和阻挡阴极和阳极之间的电子传输的常规功能之外，预期修改的隔板可以作为功能层在迁移到阳极之前捕获多晶硅。

不幸的是，由ZIF-8修饰的隔板对多晶硅阻挡的影响可能并不理想，因为功能材料的不均匀分布导致多晶硅仍然通过空位泄漏。

相比之下，预计CNT@ZIF修饰分离器可以很好地捕获聚合物。

由于MWCNT将ZIF-8连接成串，以确保功能材料在隔板上的分布均匀有序。

因此，溶解在电解质中的多晶硅可以被均匀地吸附并成功截断。

此外，吸附的聚硅氧烷可以进一步再利用，因为MWCNT是吸附和电子导电的，提供物理阻碍，同时作为辅助集电器。

CNT@ZIF复合材料的形态和结构是通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示。

CNT@ZIF-45的松散链状和螺纹结构如图2a和b所示。

显然，ZIF-8纳米颗粒通过MWCNT串联到网络中。

MWCNTs表面上的羧酸盐官能团为ZIF-8的成核和生长提供了特定的位点，产生了CNT@ZIF螺纹结构。

与裸多壁碳纳米管相比，CNT@ZIF-45的平均直径要大得多，意味着大量的ZIF-8纳米晶体被密集地固定在MWCNT表面（图2a和c）。

由于有限数量的多壁碳纳米管的表面上核位点的，ZIF-8颗粒将生长和聚集在多壁碳纳米管的表面上，当ZIF-8的到多壁碳纳米管的质量比够高，使得ZIF-8的在内容复合物优选降低至30wt％。

从CNT@ZIF-30的SEM和TEM照片可以看出（图2b和d），ZIF-8多面体的分布在MWCNTs的表面上非常均匀和有序。

相反，通过TEM观察到ZIF-8颗粒的部分聚集（图S2）。

这种由电子导电MWCNT和路易斯酸ZIF-8组成的独特螺纹结构有望抑制聚合物的穿梭。

值得一提的是，MWCNTs质量比对ZIF-8形态生长的影响几乎可以忽略不计。

由图1和2公开。

在图2e和S2中，ZIF-8是直径约为25nm的多面体。

如图2f-h所示，图2c（CNT@ZIF-45）中C，N和Zn的元素映射结果证实了ZIF-8在CNT@ZIF-45复合材料中的均匀分布CNT@ZIF-45和CNT@ZIF-30复合材料中的ZIF-8含量分别为45和30wt％，通过纯CNT和ZIF-8样品的热重分析（TG