金属有机骨架材料MIl100Fe的制备及其应用.docx

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金属有机骨架材料MIl100Fe的制备及其应用

金属有机骨架材料MIl-100（Fe）的制备及其应用

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7。

’

一=—----·+一

Q坞矿Q

方程式中：

Q。

为吸附平衡时，吸附剂的吸附量，（m∥曲；Q为吸附T时刻，吸附剂的吸附量，（m∥曲；T为吸附时间（h）；Kl为拟一级动力学方程常数，（min．1）；K2为拟二级动力学方程常数，（∥（mg·min））。

3．2．5吸附等温曲线

图3．2不同晶粒大小的MIL．100（Fe）吸附等温曲线（20mgMILloo（Fe），50mLMB，35。

C，24h）

Fig．3．2触唧tionisom锄sforMBads唧tionoverMIL-100（Fc）samples谢mdi旋rentparticle

siz船（20mgMIL一100（Fe），50mLMB，35。

C，24h）

取20mg活化后的不同晶粒大小的吸附剂样品置于装有50mL浓度为50-600m∥L亚甲基蓝溶液的圆底烧瓶中。

在磁力搅拌转速为40r／min，温度为35℃条件下，吸附24h，考察不同晶粒尺寸的MIL．100（Fe）吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量。

结果如图3．2所示，本研究所制备的吸附剂对高浓度亚甲基蓝溶液均具有较高的吸附能力，亚甲基蓝溶液的浓度较小时，吸附剂平衡吸附量逐渐增加，当染料溶液的浓度增大到一定程度时，吸附

剂的平衡吸附量达到一个平台不再变化，这就是吸附剂在此条件下对于亚甲基蓝分子的最大吸附容量。

液相吸附过程中，溶液浓度越大时其吸附推动力越大，但此时被吸附的亚甲基蓝分子也越容易逃离吸附剂表面，从而达到吸附平衡。

由吸附结果表明晶体粒径

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可控晶粒尺寸枷卧100aj-e）的制备及亚甲基蓝吸附性能研究对对MIL—100（Fe）I拘亚甲基蓝吸附量有很大的影响。

不加氢氟酸晶体粒径较小的吸附剂

MIL．100（Fe）．1．0F—MIL．100（Fe）．4—0F其对亚甲基蓝吸附量也相对引入氢氟酸后晶体粒径较大的MIL．100（Fe）．4．0F—MIL．100（Fe）．4．3F较低。

此外随着吸附剂晶粒尺寸的增大，其亚甲基蓝去除率逐渐增大。

这是由于随着晶体粒径的增大，吸附剂最适合吸附亚甲基蓝的孔径的孔体积逐渐增大如表2．1，能够由0．25增大到0．70m2／g。

文献表明，溶液中染料分子占据的孔的孔径与染料分子尺寸相关。

这是因为，孔径大于目标物分子尺寸时，分子不能在孔道中发生凝聚，而孔径远小于目标物分子尺寸时，分子无法进入孔道内部发生吸附作用。

除了孔径之外，吸附剂的比表面积也是影响吸附能力的一个重要影响因素。

如吸附等温曲线所示，吸附剂的比表面积越大，亚甲基蓝吸附量越大。

这是由于吸附剂的比表面积越大，吸附剂的吸附中心暴露的越来越多，更利于亚甲基蓝分子与MIL．100（Fe）发生相互作用从而增大吸附量。

3．2．6吸附动力学曲线

鲁皂宅墨喜

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图3．3不同晶粒大小的MIL-100（Fe）吸附亚甲基蓝的动力学曲线（20mgMIL．100（Fe），50mL200

mg／LMB，35oC，24h）

Fig．3-3TiIIle-resolvedadsoIptioncapac时ofMBonMIL-100（Fe）synthesized谢tlldi侬鹏nt

锄ollIltsofHF（20mgMIL-100（Fe），50mL200mg／LMB，35。

C，24h）

考虑到不同氢氟酸量晶化的MIL．100（Fe）晶体粒径较大，吸附效果更好，本研究使用不同氢氟酸量制备的MIL．100（Fe）．4．0F、MIL．100（Fe）．4．1F、MIL．100（Fe）．4．3F考察其

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吸附动力学过程。

称取20mg活化后三种样品，分别加入盛有质量浓度为200m∥L的亚甲基蓝溶液的三个圆底烧瓶中，盖上玻璃塞，在35℃恒温水浴锅里，40r／min的转速的条件下吸附不同时间，取出，采用紫外．可见分光光度计测定其最大吸光度，代入亚甲基蓝标准曲线，计算其吸附后浓度，从而考察亚甲基蓝吸附量随时间的变化过程。

由动力学吸附结果可以知道，随着时间的延长，吸附剂的吸附量逐渐增大，达到吸附平衡时，吸附量不变。

初始时间吸附时，吸附剂固体表面的活性位都没有被占据，亚甲基蓝分子的扩散推动力大，从而扩散的速率也大，吸附量能够急剧增大。

当吸附的时间越来越长，吸附剂固体表面的活性位点减少，亚甲基蓝分子的扩散推动力逐渐减小，同时溶液中的吸附质分子与固体表面亚甲基蓝分子形成静电排斥力，也导致吸附速率减慢。

值得注意的是吸附剂的晶体粒径越小，吸附速率越大。

在相同吸附条件下，吸附1h时，晶体粒径最小的样品的去除率为89％，而晶粒最大的样品的亚甲基蓝的去除率为41％。

这是因为对于晶粒越小，亚甲基蓝的扩散途径越短，从而吸附速率越大。

3．2．7吸附等温曲线拟合

图3．4不同晶粒大小MIL．100（Fe）吸附等温曲线拟合L釉孕nuir吸附模型（a）；‰dlich吸附

模型（b）

Fig．3．4Langmuirplots（a）andF玎eundlichplots（b）ofisotll锄lsofMBoVerMII，100（Fe）wim

dif|衙entpaniclesizes．

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可控晶粒尺寸加卧100（Fe）的制备及亚甲基蓝吸附性能研究

表3．1朗格缪尔吸附模型和弗罗因德利希模型对不同晶粒大小的MⅡ，100（Fe）吸附亚甲基蓝的

拟合结果

Tab．3．1Lang蛐血锄dF忙吼dlichisotllemsp眦吼etIersf；DrMBadsoIptionsusingMⅡ，100（Fe）

砌ldi触paniclcsizcs弱adsorbentS．

本实验使用朗格缪尔吸附模型和弗罗因德利希吸附模型对吸附等温曲线进行线性回归处理如图3．4，其拟合结果如表3．1所示。

对比二者的吸附拟合相关系数R2，可以发现，朗格缪尔吸附模型分析的吸附等温曲线相关系数均接近于1．00，而弗罗因德利希吸附模型拟合的吸附等温线相关系数都小于0．9。

这说明本研究的吸附剂对亚甲基蓝溶液的吸附更符合朗格缪尔吸附模型，吸附过程中，亚甲基蓝分子单层覆盖在本研究制备的固体吸附剂表面。

其中，朗格缪尔吸附常数aL，均为正值，说明吸附发生的可行性。

同时本文制备的MIL．100（Fe）．4．3F朗格缪尔模型拟合的最大吸附量为1167m∥g，远远高于先前文献报道的同类型的MOF材料的研究结果，这个值与实验测定的最大吸附量1105m∥g相接近，也进一步说明朗格缪尔吸附模型拟合的可行性。

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3．2．8吸附动力学曲线拟合结果

图3．5不同氢氟酸量晶化的MIL-100（Fe）吸附亚甲基蓝一级动力学方程（a）：

二级动力学方程（b）

拟合结果

Fig．3．5Plotsofpseud0-觚t-order（a）锄dpseudo-sec伽小order（b）kin甜cmodelingfittingforMBadso印tionoVerMIL．100（Fe）syn廿lesized谢吐ldi侬就nt锄ollIltsofHF

图3．2不同氢氟酸量晶化的MILl00（Fe）的动力学曲线拟合结果

Table3．2Pseudo·firSt·ord盯锄dpseudo-second哪rderkiIleticpa删metersofMBonMIL·100（Fe）

synmesizedwitlldi您orent锄0untsofHF

为了分析吸附机理，本研究采用拟一级动力学方程和二级动力学方程对吸附动力学曲线进行线性回归分析，如图3．5。

根据吸附动力学曲线的拟合结果如表3．2，拟一级动力学方程的相关系数R2在0．6832。

0．7531的范围内，而二级动力学方程的拟合结果相关系数R2均接近于1，同时二级动力学方程拟合计算出来的吸附量Q锄础。

l与实验值Q锄触相吻合，说明本研究的吸附动力学曲线更符合拟二级动力学方程，吸附过程是化

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可控晶粒尺寸硼匝广100（Fe）的制备及亚甲基蓝吸附性能研究

学吸附。

而拟二级动力学方程对不同晶粒大小的吸附剂拟合出来的相关系数值随着晶粒变大而逐渐减小，这是由于晶体粒径越大，亚甲基蓝分子的扩散路径越长，从而扩散步骤对吸附速率的影响越大。

3．3吸附机理探索

表3．3不同MOF材料吸附亚甲基蓝能力对比

Tab．3．3Comp撕sonofadsoIptioncapacitiesofdif|衙entMOFsforadsorptionofMB

图3．6MIL．100（Fe）4．3F在室温下吸附吡啶后红外谱图真空条件下100℃脱附的红外谱图

Fig．3．6瓜specnaofMIL一100（Fe）_4-3FaReradsoIptionofp徊diIleatroomtemperatllrellllder1TorrfollowedbyVacuumtreatI|1entatdiff．erenttemperatllres

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鲁邑子

图3．7MIL．100（Fe）_4．3F在不同pH值下对亚甲基蓝吸附能力及其zeta电势随溶液酸度变化Fig．3．7E腧tofthepH∞theads唧d∞ofMBoVerMIL-100（Fe）_4-3F（20mg

MILl00（Fe）4-3F，50mL200mg／LMB，35oC，24h），锄dtllezetapotentialofMIL·lOO（Fe）_4-3F．

将本研究制备的MIL．100（Fe）．4．3F的亚甲基蓝吸附能力与先前报道的MOF吸附亚甲基蓝的文献进行对比如表3．3。

可知本研宄的MOF对亚甲基蓝最大吸附量为1105m∥g，高于其他MOF。

这主要是由于本文合成的MIL．100（Fe）-4．3F具有高比表面积和

大量适合吸附亚甲基蓝分子的孔体积。

为了探索吸附机理，将吸附量最大的活化后样品

测定其室温下吸附吡啶在100℃脱附的红外谱图。

吡啶通常用做红外测定材料的酸性吸附分子。

如图3．6，MIL．100（Fe）．4．3F在1070，1043，1013，锄-1出峰，据文献报道，1070，1043，1013锄-1归属为Fe（CUS）（不饱和配位位），可以作为铁的路易斯酸位与吡啶发生作用。

事实上吸附过程中，本来被水分子占据的铁路易斯酸位会被亚甲基蓝分子取代，

从而发生相互作用。

这是由于亚甲基蓝分子中含有路易斯碱性基团-N（CH3）2能够与吸附剂的路易斯酸位发生酸碱作用。

此外，考虑到亚甲基蓝分子中的苯环，MIL．100（Fe）具有的不饱和配位位，吸附剂可能会与吸附质发生兀键作用，从而增大吸附量。

同时，亚甲基蓝分子在水溶液中带正电荷，而MIL．100（Fe）．4．3F的zeta电势随溶液pH的变化逐渐减小，表明其在溶液中显电负性，因此，由于亚甲基蓝分子与MIL．100（Fe）在吸附过程中的静电相互作用，随着溶液的酸度增大，亚甲基蓝吸附量也逐渐增大如图3．7。

综上，本研究制备的吸附剂具有优异的亚甲基蓝吸附量可以归结为以下原因：

材料具有高比表面积，暴露出更多的吸附活性中心，使亚甲基蓝分子与吸附剂发生静电作用、酸碱作用、Ⅱ键作用[82]，从而促进吸附：

材料具有大量的适合吸附亚甲基蓝孔径的孔，这

有利于亚甲基蓝分子在孔道内部的扩散，与孔道内部的活性点发生相互作用，随之提高

吸附剂的亚甲基蓝废水处理能力。

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3．4MIL．100（Fe）在亚甲基蓝溶液吸附过程的结构稳定性及再生能力

图3．8吸附前后的MIL一100（Fe）_4．3F的骨架红外谱图

Fig．3．8FrIRspecnaofas-s），11mesizedMIL-100（Fe）_4-3F锄dMB-adsorbedMIL-100（Fe）_4-3F

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图3．9MIL．100（Fe）_4．3F吸附亚甲基蓝前后的xRD谱图

Fig．3．9XI之Dpattemsofas-syntllesizedMIL-l00（Fe）一4—3FaIldMB．adso而edMIL一100（Fe）_4—3F

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姗枷姗

鲁邑子枷

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图3．10MIL-100（Fe）-4．3F吸附再生能力

Fig．3．10№yclabil时ofMⅡ，100（Fe）4·3Ff．0rmeadSo印tivereInoValofMB（20mg

MILl00（Fe）_4-3F，50mL200mg／LMB，35oC，24h）．

为了考察吸附剂的骨架结构稳定性将吸附后的MIL一100（Fe），离心，收集，80℃干燥进行骨架红外和xRD测试。

由吸附后样品骨架红外谱图3．8可以看出，吸附剂的特征峰仍然存在，同时3500cm一1归属为OH伸缩振动峰，1445cIIl-1归属为OH弯曲振动峰。

此外，对比MIL．100（Fe）一4．3F吸附前后的XIm谱图3．9，可以发现样品在吸附后xI①谱图尽管结晶度有一定的降低，但其特征峰20=2．090，3．400，4．030，4．830，5．290，5．940，6．320，10．330和11．110仍然保持良好，说明吸附剂在与亚甲基蓝分子发生相互作用的同时，骨架结构没有被破坏，吸附对骨架结构的影响可以忽略。

另外从样品的吸附再生可以看出图3．10，MIL．100（Fe）4．3F在循环第四次时仍具有403m∥g的吸附能力，

与初始吸附能力489m眈相比有较小的下降。

因此，本研究制备的MIL．100（Fe）不仅具有优异的亚甲基蓝吸附能力，还拥有良好的重复循环再生能力，在亚甲基蓝废水处理方面值得进一步研究。

3．5本章小结

1）本章以次甲基蓝为目标物考察不同晶粒大小的MIL．100（Fe）的吸附分离能力，表明

本研究所制备的MIL．100（Fe）对亚甲基蓝分子具有高吸附能力，其最大吸附量为

1105m∥g，朗格缪尔模型拟合吸附量为1167m∥g，表现出良好的吸附能力。

2）从不同晶体粒径的MIL．100（Fe）对次甲基蓝溶液的吸附等温线可以看出，晶体粒径越大的样品其比表面积越大，适合吸附次甲基蓝的孔体积越大，从而吸附量越大。

根据不同晶体粒径的MIL．100（Fe）对次甲基蓝溶液的吸附动力学曲线，晶体粒径越

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可控晶粒尺寸MⅡ，100（Fe）的制备及亚甲基蓝吸附性能研究

小的吸附剂其吸附速率越大，这是由于晶粒尺寸较小的样品亚甲基蓝的扩散途径越

短。

3）吸附过程中MIL．100（Fe）与次甲基蓝分子的吸附机理包括：

表面带正电的亚甲基蓝

分子与表面带负电荷的MIL．100（Fe）的静电作用，带路易斯酸位的MIL．100（Fe）与带路易斯碱官能团的次甲基蓝的酸碱作用以及次甲基蓝分子结构中的不饱和苯环与MIL．100（Fe）不饱和配位位之间的丌键作用。

4）以吸附等温曲线为基础，MIL．100（Fe）对次甲基蓝化合物的吸附过程符合朗格缪尔吸附模型，说明次甲基蓝主要以单分子层形式覆盖在固体吸附剂表面。

以吸附动力学曲线为基础，MIL．100（Fe）对次甲基蓝化合物的吸附过程更符合拟二级动力学方程。

同时，随着晶体粒径增大，吸附方程拟合的相关系数增大，这与次甲基蓝在溶液中的扩散途径有关。

5）将吸附后的MIL．100（Fe）进行骨架红外和xRD表征与吸附前样品对比，可以确定，吸附对骨架结构的影响可以忽略，吸附过程中，样品保持良好的结构稳定性，这表明，本研究所制备的MIL．100（Fe）一4．3F在次甲基蓝废水净化方面具有较大的应用潜能和可再生循环使用的低成本优异性。

4金属有机骨架材料M几一1oo（Fe）类Fenton反应催化性能研究

4．1实验部分

4．1．1实验药品

表4．1实验所用药品

Tab．4．2Exp甜m吼talreag∞ts

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4．1．2实验仪器

表4．2实验仪器及规格

Tab．4．2Ex耐meIltalapparatIls锄dspccification

4．2MIL．100（Fe）的制备

将Fe（N03）3·9H20（2．5mmol，1．01g）溶于适量H20中，搅拌1min，再加入H3BTC（1．68mmol，0．35g），最后按比例加入HF（5M），然后装入100mL的带有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，升温至150℃，恒温反应12h，快速冷却至室温。

产物分别用70℃H20及EtOH洗3h，各一次，在50℃空气下干燥。

得到预处理橙黄色粉末状样品。

将预处理放入陶瓷坩埚中，在真空条件150．250℃恒温活化4-12h，直至自然冷却至室温。

4．3MIL．100（Fe）类Fenton反应多相催化实验

4．3．1MIL．100（Fe）类芬顿反应催化降解苯酚实验

将O．0180g催化剂，30mL，l∥L苯酚溶液，H202（n（苯酚）／n（过氧化氢）=1／14）依次加入50mL圆底烧瓶中，将样品瓶置于恒温水浴锅中，反应温度为35℃，反应时间为3h。

反应完后，以4000r／min转速离心10min分离催化剂，用碘量法间接滴定反应后溶液中过氧化氢的浓度，另取待测溶液，缓慢加热10min去除反应后溶液中的过氧化氢，再根据国标中重铬酸钾法检测溶液中COD去除率。

4．3．2H202的降解实验

将与Fenton反应中等量催化剂，及等量H202依次加入50mL圆底烧瓶中，将样品瓶置于恒温水浴锅中，反应温度为35℃，反应时间为3h。

反应完后，以4000r／min转速离心lOmin分离催化剂，用碘量法间接滴定反应后溶液中过氧化氢的浓度。

检测催化剂是否分解H202。

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可控晶粒尺寸瑚匝广100（Fe）的制备及亚甲基蓝吸附性能研究

4．4结果与讨论

4．4．1xRD粉末衍射谱图分析

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2氓degree）

图4．1活化温度对MIL．100（Fe）的结构影响

Fig．4．1XI①pattenlsofMIL-100（Fe）s砌pless）r11mesizedunderdi自FerentactivationternpemnⅡ℃

for8h

图4．2150℃下活化时间对样品的结构影响

Fig．4．2XRDpatt锄sofMIL-100（Fe）sampless”thesizedfordif．ferentactiⅦtiontimeunderl50℃

undervacuum．（a）12h，（b）9h，（c）6h，（d）3h，（e）beforeactivation

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MIL．100（Fe）的骨架结构中有两个不同大小的介孔笼式空腔，其金属节点铁原子为中心的铁三聚体结构通过有机配体均苯三甲酸相互联接从而形成无限网络结构。

铁三聚体末端的一部分配位位会被小分子如氟离子和氢氧根离子占据以平衡骨架电荷。

而这部分小分子与铁中心节点之间的配位作用较弱可以通过一定的活化过程离开，使MOF具有不饱和配位位，在催化反应中能够起到活性中心的作用。

活化温度与活化时间对MIL．100（Fe）的催化活性有很大影响。

将不同活化时间和活化温度的样品进行XIm检测，如图4．1所示。

如图不同活化温度的样品XIm谱图衍射峰均能与标准谱图对应，说明在250℃条件下活化依然能保持结构稳定性。

温度继续升高，可能将导致样品的骨架结构坍塌。

当活化时间改变时，样品的xIm衍射峰峰强度和出峰位置也几乎不发生变化，说明150℃真空活化12h时都不会改变样品的骨架结构（图4．2）。

4．4．2MIL一100（Fe）热重谱图分析

Temperat叫e（。

C）

图4．3MIL-100（Fe）样品的热重谱图

Fig．4．31'GaIlal），sisofMIL·100（Fe）

将未活化的样品进行热重表征，可以发现样品由三个明显失重峰。

第一个失重峰代表MIL．100（Fe）孔道中的水分子的离开，约30％；第二个失重峰主要是由于铁三聚体的结合水及部分平衡骨架电荷的阴离子小分子的离开，使材料形成一部分铁不饱和配位位。

第三个失重峰可以归因于样品骨架结构的塌陷，有机配体组分的离开导致结构被破坏，最后只剩下氧化铁化合物。

由热重分析（图4．3）可以看出样品的热稳定可以达到320℃左右。

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4．4．3吸附吡啶红外（IR）谱图分析

^i‘一参重置

图4．4活化后的样品吸附吡啶后的红外谱图

Fig．4．4瓜spec舰ofMIL-100（Fe）aReractiVationaReradso叩tionofpyridine

红外谱图能够根据样品化学键和官能团的振动频率反映出材料的骨架结构信息。

将活化后样品在，室温下吸附吡啶不同温度脱附，其红外谱图如图4．4所示。

1014，1043，a11d

1070酊1，归属为v1，v12，和v18模式，为吡啶与三价铁路易斯酸位配位的吸收峰。

而1008cm一1的峰被归属为FeⅡ（CUS），同样可以作为二价铁的路易斯酸位吸附吡啶。

当脱附温度升高时，1008锄-1这个峰消失，可知，二价铁的路易斯酸与三价铁的路易斯酸相比较弱。

而3575锄-1是由于本来羟基结合的羧酸组分通过活化离开，从而形成

一个倒峰。

据文献报道，MIL．100（Fe）会由于氟离子和氢氧根离子的离开形成一部分二

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价铁路易斯酸位，这对MIL．100（Fe）与不饱和分子的相互作用起到很大的促进。

其中三价铁的路易斯酸位能够作为电子受体与目标物发生适当的相互作用，例如，根据Dew孙Cha

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