橡胶工艺学 重点Word文件下载.docx

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耐油和抗静22x2y222

电制品

7.氯丁橡胶SR，不饱和极性，可结晶，不可用硫黄硫化体系硫化;

阻燃性最好;

阻燃黏合、耐介质、耐热

8.硫化是指橡胶的成型大分子链经化学交联而形成三维空间网状结构的化学过程。

9.硫化体系:

硫化剂、促进剂、活性剂

1.天然橡胶NR（不饱和非极性）、通用橡胶—丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR、异戊橡胶IR、丁腈橡胶NBR、氯丁橡胶CR、丁基橡胶IIR、乙丙橡胶EPM/EPDM

2.天然橡胶分三叶橡胶和其他橡胶（杜仲胶、银菊胶）。

三叶橡胶分通用类、特种胶、改性胶。

通用类包括标准胶（恒CV、低黏胶LV）、烟片胶、风干片胶、皱片胶。

特种胶包括充油胶、轮胎胶、低蛋白质胶、易操作胶、纯化胶、炭黑共沉胶、散粒胶、胶清胶。

改性胶包括难结晶胶、接枝胶、氯化胶、氢氯化胶、环氧化胶、环化胶、解聚胶、热塑性胶

3.天然橡胶的分子链结构和集聚态结构:

主要由顺-1,4-聚异戊二烯构成，占97%以上，其中还有2~3%的3,4-键合结构。

链上有少量的醛基，可与蛋白质的分解产物氨基酸反应形成支化和交联，进而促使生胶黏度增高。

-（CH-C（CH）=CH-CH）-可以发生结晶，结晶对应变响应性敏感，自补强性高232n

4.天然橡胶的化学性质:

NRBRIRSBRNBRCR都是二烯类橡胶，A可与卤素、氢卤酸等亲电试剂发生钦点的离子加成反应，首先形成中间体正碳离子然后完成反应。

该反应的速度取决于正碳离

+++子的结构顺序是叔C>

仲C>

伯CB与自由基反应:

与氧、过氧化物、紫外线和自由基抑制剂的反应。

速度叔C?

>

仲C?

伯C?

C发生a-H反应，指与双键相邻碳原子上的氢，a-H易于脱掉形成烯丙基自由基，发生取代、氧化反应

5.天然橡胶的反应性:

硫磺促进剂的硫化和热氧化，与HCl的亲电离子型加成反应中反应活性都是NR>

BR>

CR

6.天然橡胶的物理力学性质:

A弹性:

生胶和轻度硫化胶的弹性是高的，表现在0~100?

C范围内回弹性为50%~85%，弹性模量仅为钢的1/3000，伸长到350%时，去掉外力后迅速回缩，仅留下15%的永久变形。

NR的弹性仅低于BR。

NR上中等的弹性来源于他的大分子好的柔性（键的内旋转位垒低、分子链上每四个主链碳原子有一个侧甲基，侧基不密不大、分子间互相作用力不大）B强度:

具有相当高的拉伸强度和撕裂强度，未补强的硫化胶NR可达17~25MPa，补强的可达25~35MPa，撕裂强度可达95KJ/m，且随温度升降变化不那么显著。

未硫化胶的拉伸强度比合成橡胶高许多C电性能:

NR主要成分橡胶烃是非极性的，因此事电绝缘材料D介质性能:

不耐非极性的油;

不耐苯、环己烷、异辛烷等，会溶解，硫化胶溶胀。

耐极性介质如乙醇、丙酮、水等E热性质:

生胶的玻璃化温度-74~-69?

C，软化并逐步变为黏流的温度为130?

C，开始分解的温度200?

C，激烈分解的温度270?

C，比热容1.88KJ/（kg?

K），热导率0.134KW/（m?

K），体积膨胀系数1.5~1.8，燃烧热44.7KJ/kg

7.天然橡胶用途:

轮胎，特别是子午轮胎、管带和胶鞋等各种不要求耐油、耐热等橡胶制品8.普通硫磺硫化体系CV:

二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化体系，可制得软质高弹性硫化胶。

NR不饱和度高，组成中的非橡胶成分对硫化有促进作用，因此促进剂用量少，硫化速度快。

对不饱和度极底的IIR、EPDM应用高效快速的促进剂如TMTD、TRA、ZDC作主促进剂，噻唑类为副促进剂。

硫磺用量不变时，增加促进剂用量，硫化诱导期不变，硫化速度提高。

该体系得到的硫

化胶网络中70%以上是多硫交联键（—S—），交联效率E低，具有较高的主链改性。

硫化胶具有x

良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大缺点是不耐热氧老化。

9.有效硫化体系EV:

促进剂/硫比例上升时，硫化胶的网络结构发生变化，单硫交联键的含量上升，硫的有效交联程度增加，疲劳寿命先上升后下降。

A高促、低硫配合（10:

1）:

提高促进剂用量（3~5份），降低硫磺用量（0.3~0.5份）B无硫配合:

硫载体配合，采用TMTD或DTDM（1.5~2份）配合。

这两种配合得到的硫化胶网络中，单键和双键的含量占90%以上，网络具有极少主链改性，此体系中硫磺的利用率高。

具有较高的抗热氧老化性能，但其实动态疲劳性能差。

10.半有效硫化体系SEV:

具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其有较好的动态性能和中等程度的耐热氧老化性能，用于有一定使用温度要求的动静态制品，配合方式:

A促进剂用量/硫用量约等于1.0/1.0=1B硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致

11.无硫硫化:

含硫的化合物在硫化过程中析出结晶硫，TMTD硫载体硫化

12.促进剂:

能促进硫化作用的物质;

防焦剂:

防止橡胶在加工过程产生早期硫化现象的物质13.促进剂分类:

A按化学结构分—噻唑类（M、DM、MZ）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ、AZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM、TETD、TRA）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、安全类（H）、胍类（D、DOTG）、黄原酸盐类（ZIX）B按PH值分—酸性（M、DM、TMTD、TMTM、ZDC、AIX）、中性（H、D）、碱性（NA-22、CZ、NOBS、DZ）C按促进速度分—慢速级促进剂（H、NA-22）、中速级促进剂D、准速级促进剂（M、DM、CZ、DZ、NOBS）、超速级促进剂（TMTD、TMTM）、超超速级促进剂（ZDMC、ZDC）

14.噻唑类特性:

酸性、准速级促进剂，硫化速度快，硫化曲线平坦性好，具有良好的耐老化性能，应用范围广。

宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，与炉法炭黑配合时要防焦烧。

无污染，可以用作浅色橡胶制品。

M、DM有苦味，不宜用于食品工业。

M硫化速度快，易烧焦;

DM比M的焦烧时间长

15.次磺酰胺类:

与噻唑类有相同的促进基，但多了一个防焦基和活性基，克服了焦烧时间短的缺点，是酸、碱并用型促进剂，特点A焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦、硫化胶综合性能好B宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于挤出、压延及模压胶料的充分流动性C适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化D与酸性促进剂TT并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系，可以减少促进剂的用量。

此促进剂诱导期的长短与和氨基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好如DZ>

NOBS>

CZ

16.秋兰姆类:

一般含有两个活性基和两个促进基，因此硫化速度快、焦烧时间短，应用时要注意焦烧倾向。

一般不单独使用，与噻唑类、次磺酰胺类并使用;

当此促进基中的硫原子数大于或等于2时，硫化时能析出活性硫原子，参与硫化反应，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化、高温快速硫化，制作耐热胶种

17.胍类:

是碱性促进剂中用量最大的一种，结构中有活性基团，但没有促进基和其他基团，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。

适用于厚制品的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。

常与M、DM、CZ等并用，即可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用

18.活性剂氧化锌和硬脂酸的作用:

A活化硫化体系—氧化锌和硬脂酸作用生成锌皂，提高了氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，火花了促进剂的硫磺，提高了硫化效率B提高硫化胶的交联密度—氧化锌和硬脂酸生成可溶性锌盐，锌盐与轿帘先驱体螯合，保护了弱键，使硫化生成较短的交联键，提高了交联密度C提高硫化胶的耐老化性能—硫化胶在使用过程中，多硫键断裂，生成的硫化氢会加速橡胶的老化，但氧化锌和硫化氢作用生成硫化锌，消耗硫化氢，减少了硫化氢对交联网络的催化分解;

另外氧化锌能缝合断开的硫键，对交联键起稳定作用。

19.补强:

能使橡胶拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性同时得到提升的作用

20.硬质CB:

N110，SAF，超耐磨炉黑;

N220，ISAF，中超耐磨炉黑;

N330，HAF，高耐磨炉黑;

S330，IPC，易浑槽黑

21.软质CB:

N660，GPF，通用炉黑;

N770，SRF，半补强炉黑

22.结合橡胶:

也称炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被香蕉的良溶剂溶解的那部分橡胶。

实质是填料表面上吸附的橡胶，即填料与橡胶间的界面层中的橡胶。

生成原因:

吸附在炭黑表面的橡胶大分子链与炭黑表面基团结合，加工混炼硫化称大量自由基或离子与炭黑结合，产生化学吸附;

炭黑

粒子表面对橡胶大分子吸附力大于溶解力的物理吸附

23.影响生成因素:

A炭黑比较面积，增大而增大B婚恋薄通次数C温度:

处理温度上升而增加，混炼温度上升而减少D橡胶性质:

不饱和度增加，分子量增加，而增加E陈化时间增加而增加24.炭黑性质对结合橡胶的影响:

A炭黑粒径的影响—粒径小，撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，弹性和伸长率下降，压缩永久变形变化很小。

因为粒径小，比表面积大，使橡胶与炭黑间的界面积大，两者间相互作用产生的结合胶多B炭黑结构的影响—因为填料的存在就减少了硫化胶中弹性橡胶大分子的体积分数，结构高的炭黑包荣胶多，就更大程度地减少了橡胶大分子的体积分数。

结构对耐磨耗性只有在苛刻的磨耗条件下才表现出一定的改善作用，对其他的性能也有一定影响C炭黑表面性质的影响—炭黑粒子表面形态的影响（炭黑离子表面的活性及结晶尺寸对补强作用有一定影响，表面粗糙度对橡胶补强不利）、炭黑粒子表面化学基团影响（表面的含氧基团对同用不饱和橡胶的补强作用影响不大，而对像IIR弹性体来说各氧官能团对炭黑的补强作用非常重要，含氧基团多的槽法炭黑补强性高）

25.炭黑性质对胶料加工工艺的影响:

A炭黑--降低，混炼越难，高结构比低结构吃料慢，但分散快B炭黑--降低，结构度增加，填充连上升，混炼胶粘度越高，流动性降低C炭黑结构性高，混炼胶基础工艺性能好，口形膨胀率小，半成品表面光滑，易挤出DPH低的炭黑起好的防焦烧作用26.橡胶氧化反应机理—自动催化自由基链反应:

A链引发，橡胶大分子RH受到热或氧的作用后，在分子结构的弱点处（支链、双键）生成大分子自由基R?

（RH—R?

+H?

）B链传递，R?

在氧作用下，自动氧化成氧化自由基ROO?

和大分子过氧化物ROOH，ROOH分解成链自由基R?

+O2—ROO?

;

ROO?

+RH—ROOH+R?

ROOH—RO?

+?

OH;

2ROOH—RO?

+ROO?

+HO;

2RO?

+RH—ROH+R?

?

OH+RH—R?

+HOC链终止，大分子链2

自由基相互结合生成惰性分子，终止链反应R?

+R?

—R—R;