功能陶瓷的合成与制备综述Word文件下载.docx

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（3）锆奎酸钠、钙、铁等化合物（异性石、负异性石、锫钻石）。

异性石和负异性石矿中含错量非常低。

无工业价值。

因而锫的主要来源为单斜错矿和锫英石矿，其中以锫英石矿分布最广[1]。

纯Zn为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有Hf02，不易分离。

单斜ZrO2密度5．69／cm3。

熔点2715℃。

ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。

上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。

1975年澳大科亚R.G．Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca—PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷的领域应用[2]。

1973年美国R.Zechnall，G.Baumarm，H.FiSele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。

1982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。

自此ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展[3]。

1.2光电功能透明陶瓷

透明陶瓷不仅具有成本低、尺寸大、可制作成异型材料的优点，而且稀土掺杂量可以远高于单晶体，若发展为激光材料．可以最大限度地提高泵浦效率和增大激光输出功率。

日本的Ikesue等人[4]于1995年成功研制出掺Nd的YAG激光陶瓷，其透光性、荧光寿命、荧光发射等光谱性能与Nd：

YAG单晶接近，而掺入的Nd浓度可比单晶的高十倍；

现在该材料的激光性能已达到甚至超过YAG单晶的水平（激光二极管阵列泵浦直径8毫米、长203毫米的透明Nd：

YAG陶瓷，可获得1．42kW的连续激光输出[5]），有望用于工业化、大批量生产的微片激光器，形成了激光材料研究的新领域。

1.3蜂窝陶瓷

蜂窝陶瓷作为一种功能性多孔材料[6]，早在20世纪70年代就由美国康宁公司开始试制，并在1975年进行了小型车尾气净化试验，取得了良好的效果。

目前世界上最大的两个蜂窝陶瓷的生产厂家[7]是美国康宁公司（约占世界市场的50%）和日本NGK公司（约占40%）这两大厂家均采用堇青石作为蜂窝载体，其原因是：

（1）价格便宜；

（2）原材料易取得；

（3）生产工艺简单易实现；

（4）性能基本上能够满足使用需要。

蜂窝陶瓷具有高的比表面积和良好的物理化学稳定性，另外还具有低密度、高渗透率，良好的能量吸收性能以及耐高温、耐腐蚀、化学稳定性和尺寸稳定性高，易于再生等诸多特点。

近年来，随着制备技术的发展，其应用范围不断扩大，应用水平也不断提高。

蜂窝陶瓷作为一种新型材料，越来越受到人们的重视。

与传统的颗粒状陶瓷载体相比，多孔状蜂窝陶瓷载体具有压力降小、几何表面大、扩展距离短、有利于反应物的进入和生成物的排出，并可缩小反应器的体积等优点。

因此蜂窝陶瓷特别适用于汽车尾气的处理、烟道气的净化、蓄热体以及红外辐射燃烧板等方面。

1.4BeO陶瓷

近年来，电子封装技术发展迅速，随着电子器件和电子装置中元器件的复杂性和密集性日益提高，对基板材料的性能提出了更高的要求[8]。

高纯BeO陶瓷属于可作基板材料用的特种陶瓷[9]，具有高热导率、高熔点、高绝缘性、低介电常数、低介质损耗等特点[10]，在大功率电子封装领域中的应用前景非常广阔[11]。

此外，在特种冶金、真空电子技术、核技术、微电子技术与光电技术领域，BeO一直是制备高热导率元部件的重要陶瓷材料[12]。

我国目前的BeO陶瓷制备还存在粉末纯度低、制备及金属化工艺不成熟等缺点，使其应用受到一定程度的限制。

1.5BaTiO3基压电陶瓷

BaTiO3基压电陶瓷研究比较成熟。

在室温时,它的压电性能居于中等,有相对较高的压电常数（d33可达190pC/N），但它并不能替代锆钛酸铅压电陶瓷（PZT）在压电铁电领域的广泛应用，主要是因为以下不足[13]：

居里点不高（Tc=120℃），性能的时间和温度稳定性也较差;

室温附近存在相变,介电性、压电性、弹性性能显著变化,工作温区窄;

压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定差距,且难以通过掺杂改性大幅度改善其性能;

需高温烧结（1300～1350℃）,且烧结存在一定难度;

难以通过掺杂来改变性能已满足不同的需求。

目前主要用作电容器材料及PTC材料等方面。

1.6氮化硅陶瓷材料

在高温结构陶瓷的应用领域,尤其在陶瓷发动机的研制中，Si3N4陶瓷是最佳侯选材料之一。

关于Si3N4陶瓷的补强增韧研究，一直是国内外广大陶瓷工作者关注的焦点，到目前已提出了不少有效的方法。

有关SiCp/Si3N4（P代表颗粒）陶瓷材料的研究,人们开始是用微米级的SiC粒子增韧Si3N4，经过研究发现其并不比纤维或晶须增韧效果好[14]。

随着纳米材料学的发展，人们将其引入陶瓷领域，很快纳米陶瓷的研究成为当今陶瓷发展的三大趋向之一。

纳米复相陶瓷的研究使人们找到了提高陶瓷材料性能的另一种可行的途径。

SiCp/Si3N4纳米陶瓷材料的制备目前主要有如下几种方法：

（1）Si-C-N纳米粉直接烧结法；

（2）Si-C-N纳米粉增强Si3N4基体法；

（3）SiC粒子增强Si3N4基体法；

（4）聚碳硅烷或聚硅氮烷先驱体转化法。

日本Niihara等[15]采用Si-C-N纳米粉直接烧结法。

利用热压工艺制备出的SiCp/Si3N4材料。

其室温抗弯强度达1550MPa，断裂韧性为7.5MPam½

，使用温度可达1500℃。

刘宪明等[16]用Si-C-N纳米粉增强Si3N4基体法制备的纳米复相陶瓷室温强度为878.5MPa，断裂韧性达11.96MPam½

。

张伟儒等[17]采用SiC粒子增强Si3N4基体法所得材料断裂韧性为8.27MPam½

，抗弯强度856MPa。

钟仁志等[18]对聚碳硅烷和聚硅氮烷先驱体转化法制备SiCp/Si3N4纳米复相陶瓷进行了研究，认为是一种比较有发展前途的方法。

1.7多孔碳化硅材料

由于多孔陶瓷具有低密度、高渗透率、高强度，抗腐蚀、良好的隔热性和耐高温性等特征，目前，多孔陶瓷材料的应用已经遍及冶金、化工、能源、环生物等多个领域。

例如，可用作高温气体净化器、柴油机尾气处理、熔融金属过滤器、传感器[19]、热交换器和催化剂载体[20]等。

在众多的陶瓷材料当巾，碳化硅是共价键性极强的化合物，它具有高温强度高、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、抗热冲击性好、比重小等特征。

使其在严酷条件下可以保持很好的稳定性，在工业生产中，特别是在石油工业中，通常反应是在高温高压条件下或是在酸性腐蚀条件下进行的。

这些条件直接导致了催化剂寿命的缩短[21]。

另一方面，常用的陶瓷催化剂载体如氧化铝的机械性能化学稳定性等无法与碳化硅相比，并且它的表面具化学活性，在催化反应过程中极易与催化剂发生反应，从而引起催化剂中毒现象的发生。

因而，碳化硅多孔陶瓷可以替代传统的金属材料、高分子材料和陶瓷材料，为催化剂载体带来新的发展。

随着对多孔陶瓷工业需求的增多，人们已经发展了多种多孔陶瓷的制备工艺，如添加造孔剂法、发泡法、有机泡沫浸渍法、溶胶一凝胶法[22]等。

在众多的方法中，添加造孔剂法不仅工艺过程简单，而且能达到控制样品的孔径分布、并对其孔径大小进行设计的目的，可以很好的满足倦化荆载体的通常要求。

1.8多孔氧化铝陶瓷

多孔陶瓷，又被称为微孔陶瓷、泡沫陶瓷等。

它是具有均匀分布的微孔（气孔率可高达50％-90％），体积密度小，有着三维立体网络骨架结构，且相互贯通的陶瓷制品。

它具有发达的比表面积及独特的物理表面特性，对液体和气体介质有选择的透过性、能量吸收或阻压特性，加上陶瓷材料本身独有的耐高温、耐腐蚀等优异特性，使多孔陶瓷在气体液体过滤、净化分离、化工催化载体、高级保温材料、生物植入材料、吸声减震和传感器材料等许多方面得到广泛应用。

多孔陶瓷的种类繁多，根据材质不同，主要有以下几类[23]：

（1）高硅质硅酸盐材料：

主要以硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷颗粒为骨料，具有耐水性、耐酸性，使用温度达700℃。

（2）铝硅酸盐材料：

以耐火粘土熟料、烧矾土、硅线石和合成莫来石质颗粒为骨料，具有耐酸性和耐弱酸性使用温度达1000℃。

（3）精陶质材料：

组成接近第一种材料，以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合，得到微孔陶瓷材料。

（4）硅藻土质材料：

主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧结而成，用于精滤水和酸性介质。

（5）纯碳质材料：

以低灰分煤或石油沥青焦颗粒，或者加入部分石墨，用稀焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷热强酸、冷热强碱介质以及空气消毒、过滤等。

（6）刚玉和金刚砂材料：

以不同型号的电熔刚玉和碳化硅颗粒为骨料，具有耐强酸、耐高温特性，耐温可达1600℃。

（7）堇青石、钛酸铝材料：

因其热膨胀系数小，广泛用于热冲击的环境。

（8）以其他工业废料，尾矿以及石英玻璃或者普通玻璃构成的材料，视原料组成的不同具有不同的应用。

多孔陶瓷是美国于1978年首先研制成功的。

他们利用氧化铝、高岭土等陶瓷原料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造过滤，可以显著提高铝合金铸件质量，降低废品率。

并在1980年4月美国铸造年会上发表了他们的研究成果。

此后，英、俄、德、日、瑞士等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究，已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷材料，技术装备和生产工艺日益先进，产品已形成系列化和标准化并成为一个新兴产业。

我国从80年代初开始研制多孔陶瓷。

目前，已在有色金属合金、黑色合金以及气体净化催化剂载体等方面获得大量应用。

如我国用于有色金属熔体过滤的多孔陶瓷过滤板，已具有一定的生产规模，产品性能可与国外同类产品相媲美。

2功能陶瓷的合成与制备

2.1ZrO2超细粉体的制备技术（水解沉淀法）

水解沉淀法分为锫盐水解沉淀和锆醇盐水解沉淀两种方法：

（1）锫盐水解沉淀法是长时间地沸腾锫盐溶液，使之水解生成的挥发性酸不断蒸发除去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：

ZrOCl2+（3+n）H2O→Zr（0H）4·

nH20+2HCl↑

ZrO（N03）2+（3+n）H20→Zr（0H）4·

nH20+2HNO3↑

然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。

100℃沸腾48h

↓

700-900℃

100-120℃

锆盐水解法工艺流程图

ZrOCl2浓度控制在0.2-O.3mol／L。

此法的优点是操作简便，缺点是反应时间较长（>

48小时），耗能较大，所得粉体也存在团聚现象。

（2）锫醇盐水解沉淀法是利用锫盐醇极易水解的特性，在适当pH值的水溶液中进行水解得到Zr（OH）4：

Zr（OH）4+4H20→Zr（OH）4↓+4HOR

然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到ZrO2粉体。