有机化学笔记整理Word文档下载推荐.docx

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⑴含手性碳的单环化合物:

判别条件：

一般判据无SiS2S相关：

构象异构体ee—►aaea—►ae

构象对映体

主要考查：

S=对称面的有无

相关实例：

1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷

⑵含不对称原子的光活性化合物

-N稳定形式

\SP三个不同的基团

⑶含手性碳的旋光异构体

c=c=c

丙二烯型旋光异构体

1•狭义£

'

条件：

ab两基团不能相同

I联苯型旋光异构体

（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）

1,小基团为2•另一环，大集团为3，将其小基团转到

⑷含手性面的旋光异构体

分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g六螺苯

4•外消旋化的条件

⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。

⑵若不对称碳原子的氢是羰基的a-H,则在酸或碱的作用下极易外消旋化。

►含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。

5.外消旋化的拆分

化学法酶解法晶种结晶法柱色谱法

不对称合成法：

'

1.Prelog规则一一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog

彳规则.

;

2.立体专一性：

即高度的立体选择性

6.构象中重要作用力

非键连的相互作用：

不直接相连的原子间的作用力。

（由于受别的相连原子之间相互连接而

造成空间上的限制而引起的范德华力）

----源于范德华力

扭转张力：

偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力转动能垒：

稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。

7•典型有机化合物的构象分析

「0°

极限构象I重叠型构象

乙烷一.0-60°

扭曲型构象

L60°

极限构象II►交叉型构象

伞形式锯架式纽曼式

环形有机化合物

角张力：

由键角的屈饶引起。

大环化合物易稳定（原因）：

非平面结构

环丙烷：

键角香蕉键H-C-H115°

>

109°

C-C-C105V109°

键长151pmV154pm

分析保持轨道109°

（电子云重叠很差）\六个氢呈重叠型且均等

保持电子云最大重叠（电子排斥大）/

环戊烷：

J信封型|

半椅型丨减小了平面型的扭转张力

第四章烷烃自由基取代反应

1.基本理论⑴①沸点

影响因素：

分子质量分子间作用力

烷烃：

有瞬时偶极距

作用力：

色散力分子间范德华力

结论：

分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。

叉链分子有叉链位阻作用。

分子间作用力小，沸点降低。

分子接触面升高用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因

②熔点

分子质量分子间作用力晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，子间引力大，熔点高。

双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大

些。

同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。

⑵.有机反应

A.自由基反应：

均裂产生：

自由基或游离基实质：

电中性多数仅有瞬时寿命活性中间体离子型反应：

异裂产生：

正负离子实质：

电性仅有瞬时寿命活性中间体协同反应

环状过渡态基元反应

B.热力学和动力学分析

过渡态：

极不稳定反应中间阶段反应能势图中间体：

处于势能谷底为稳定物种有一定寿命

C.过渡态假说Hammond假说

针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。

内容：

在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。

放热反应，过渡态的结构与反应物相似。

吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。

＞根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。

2•烷烃

⑴结构与反应性：

C（2.5）--H（2.2）电负性差别很小，b键电子不易偏向于某一原子，整个

分子电子分布较均匀一可用于偶极矩的分析

烷烃一亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）

--主要反应：

加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）

1.有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰，过氧化苯甲酰。

烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由

基，引发链反应。

促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）

2.有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。

如:

02+CH3*CH3OO*

抑制剂的加入••待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。

断键，自由基反应原则：

最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。

2•自由基反应加入|2,可是反应终止。

3•碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。

见325页

自由基反应和协同反应：

都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。

I•应用：

烷烃的卤代

基本概念：

反应速率的快慢■►活化能的大小■►过渡态势能/结构*与形成的活性中间体有关

（如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。

反应也就越快）

如果一个反应可以生成几种生成物，则每一种生成物通过不同的过渡态生成，则最主要的生

成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。

自由基的稳定性：

是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的叫不

稳定，高的较少的较稳定。

⑵自由基反应共性

链引发链转移一►链终止

链引发：

需引发剂极易产生活性质点的自由基若体系中有氧气（抑制剂），会有诱导期。

只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。

自由基反应中加入碘单质，可是反应终止。

大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的，如正丁烷。

原因：

产物自

由基稳定性较高。

链转移：

一个自由基变成另一个自由基

特点：

没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。

链终止：

自由基两相成键。

产生自由基反应（始）的三个条件：

1.光照或加热2•引发剂：

如过氧化乙酰3•单电子转移

应用：

甲烷的卤化

1.不可用氟单质、碘单质卤化

用氟单质：

大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。

用碘单质：

CH31+HICH4+12（易）

卤化反映逆反应容易进行。

自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。

R3—+I2R3CI+I*

注：

碘自由基活性差。

2.氯溴反应区别：

氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态

结构类似于反应物。

结论：

产物受中间体影响小。

溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。

论：

产物受中间体影响大。

活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率

加快。

谨防：

高温时该理论无效。

如温度大于450C，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的

个数有关。

反应类型：

⑴烷烃的热裂热作用的自由基反应

热裂：

自由基之间的相互结合。

如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。

⑵烷烃的氧化：

又叫老化自由基反应

R3CH+。

2R36+•00H

、mCT

R3C.+O2R3C00*

R3COO・+R3CHR3COOH+r3c>

烃基过氧化氢ROOH或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反应，产生大量自由基，很快进行，大量放热------可用于解释：

过氧化物易产生爆炸。

可与氧气发生自由基类型：

1•烷烃的三级氢2•醛上氢3•醚的a-H

⑶气相硝化，磺化：

高温自由基反应

与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C键的断裂。

（主要用于工业合成，实验室有很

大的局限性）

3.

小环烷烃a与氢气反应（限三四元环）反应原则：

催化氢化在空阻小的位置发生

Pt/C,50C

+H2

b与X2反应（限三元环）

+be

C与HI反应（限三四元环）原则：

反应类型--离子型反应：

极性大的键先断裂

+HI

d自由基反应（导致的手性RS各占50%，无立体选择性）

本章小结:

SN2反应分子数J与动力学上的级数往往相同

‘动力学上的技术与反应分子数并不总一致。

h.

-'

Nu-即为溶剂：

溶剂解反应溶剂大量前后基本不变

般速率较慢，用于研究反应机理，非常重要用于合成生产上则很少

Sn最初达到的活化能有谁提供？

溶剂与过渡态有偶极一偶极相互作用，底物在形成过渡态时需要能量，此能量可由偶极一偶极相互作用时所释放的能量提供。

Sn1重排机理：

推动力：

一个较稳定的分子/离子去代替一个叫较不稳定的分子/离子。

第六章脂肪族饱和碳的亲核取代反应

和消除反应

一.电子效应

1.诱导效应（一般以氢为比较标准）

:

也可以通过测量酸或碱的Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。

a.带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。

（一

般只考虑三根键的影响）

b.烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。

吸电子能力强弱比较：

NO>

CN>

F>

CI>

Br>

l>

C三C>

OR>

OH>

Ph>

C=C

2.共轭效应

a.有吸电子共轭效应的：

NOCNCOOHCHOCOR

b.有给电子共轭效应的：

NH（R）NHCOROHOROCOR

c.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：

NH2（R）综合给电子效应给电子的共轭＞吸电子的诱导X综合吸电子效应给电子的共轭＜吸电子的诱导

3.超共轭效应

a.产生原因：

烷基碳与极性小的氢相结合，对于电子云屏蔽效应很小，烷基上C-H的

一对电子，受核的作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H键电子云又相互

排斥，可离域到邻近的n轨道上或者p轨道上（碳正离子或自由基）

|〉（6轨道与n轨道呈现部分重叠）

b.超共轭效应大小影响因素：

由p轨道或n轨道相邻碳上的-C-H键的多少有关：

正相

关

4.

场效应静电作用「原子链起作用：

诱导效应

空间传递：

场效应

吸电子基团使附近的带正电荷的基团不易离去。

、应用：

影响电子云密度女口：

影响酸性。

二.活性中间体

1.键解离能：

烷基形成自由基所需能量。

电离能：

自由基形成碳正离子所需能量。

2.碳正离子：

3°

＞2°

，烯丙基＞1°

a有关烷基的给电子作用的实现：

sp3-cs轨道成分少，离核远;

离核近。

诱导效应也是sp2d的电负性强的原因。

b超共轭效应6-p&

?

?

-?

3.手性碳构型保持与构型翻转（Walden转化）

构型保持：

新键在旧键断裂的方向形成的情况构型翻转：

新键在旧键断裂相反的方向形成的情况

4.SN2SN1

SN2反应通式