有机化学笔记整理Word文档下载推荐.docx

1、含手性碳的单环化合物:判别条件：一般判据 无Si S2 S相关：构象异构体 ee aa ea ae构象对映体主要考查：S=对称面的有无相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷含不对称原子的光活性化合物-N稳定形式 S P三个不同的基团含手性碳的旋光异构体c = c=c丙二烯型旋光异构体1狭义 条件：a b两基团不能相同I联苯型旋光异构体（阻转异构现象-少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体 ）1,小基团为2另一环，大集团为 3，将其小基团转到含手性面的旋光异构体分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体， e.g六螺苯4外消旋化的条件若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由

2、基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。 若不对称碳原子的氢是羰基的 a-H,则在酸或碱的作用下极易外消旋化。 含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。5.外消旋化的拆分化学法酶解法晶种结晶法 柱色谱法不对称合成法：1.Prelog规则一一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向， 这二者的关联成为 Prelog彳规则.;2.立体专一性：即高度的立体选择性6.构象中重要作用力非键连的相互作用： 不直接相连的原子间的作用力。 （由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力 ）-源于范德华力扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力 转动能垒：

3、稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。7典型有机化合物的构象分析0 极限构象I 重叠型构象乙烷一.0-60 扭曲型构象L 60 极限构象II 交叉型构象伞形式锯架式纽曼式环形有机化合物角张力：由键角的屈饶引起。大环化合物易稳定（原因）：非平面结构环丙烷：键角 香蕉键 H-C-H 115 109 C-C-C 105 V 109 键长 151pm V 154pm分析 保持轨道109 （电子云重叠很差） 六个氢呈重叠型且均等保持电子云最大重叠 （电子排斥大） /环戊烷：J信封型|半椅型丨减小了平面型的扭转张力第四章 烷烃自由基取代反应1.基本理论 沸点影响因素：分子质量 分子间作用力烷烃：有瞬时偶极距

4、作用力：色散力 分子间范德华力结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作 用力小，沸点降低。分子接触面升高 用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因熔点分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况-分分子对称性高，排列比较整齐， 子间引力大，熔点高。双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（ 2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大些。同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。.有机反应A.自由基反应：均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体

5、 协同反应环状过渡态基元反应B.热力学和动力学分析过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命C.过渡态假说 Hammond假说针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。 内容：在简单的一步反应中（基元反应） ，该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。放热反应，过渡态的结构与反应物相似。吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。2烷烃结构与反应性：C （2.5） -H（2.2）电负性差别很小， b键电子不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀一可用于偶极矩的分析烷烃一亲电亲核无效（无特殊亲和力，即

6、没有电子云密度很大或很小的部位）-主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂）1.有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰 ，过氧化苯甲酰。烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）2.有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如:02+ CH3* CH3OO*抑制剂的加入待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。2自由基反应加入|2,可是反应终止。3碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需

7、要较大的活化能。见 325页自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。I 应用：烷烃的卤代基本概念：反应速率的快慢活化能的大小过渡态势能/结构*与形成的活性中间体有关（如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快）如果一个反应可以生成几种生成物， 则每一种生成物通过不同的过渡态生成， 则最主要的生成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。自由基的稳定性：是指与它的母体化合物的稳定性相比较， 比母体化合物能量高得多的叫不稳定，高的较少的较稳定。自由基反应共性链引发 链转移一链终止链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基 若体系中有氧气（抑制剂），

8、会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。自由基反应中加入碘单质， 可是反应终止。大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的， 如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。链转移：一个自由基变成另一个自由基特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。链终止：自由基两相成键。产生自由基反应（始）的三个条件：1.光照或加热2引发剂：如过氧化乙酰 3单电子转移应用：甲烷的卤化1.不可用氟单质、碘单质卤化用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。用碘单质：CH31 + HI CH4 + 12 （易）卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，

9、使反应终止。R3 + I2 R3CI + I*注：碘自由基活性差。2.氯溴反应区别：氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。 结论：产物受中间体影响小。溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。论：产物受中间体影响大。 活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。谨防：高温时该理论无效。如温度大于 450C，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。反应类型：烷烃的热裂 热作用的自由基反应热裂：自由基之间的相互结合。 如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。烷烃的氧化：又

10、叫老化 自由基反应R3CH + 。2 R36 + 00H、 mCTR3C. + O2 R3C00*R3COO + R3CH R3COOH + r3c烃基过氧化氢 ROOH或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反 应，产生大量自由基，很快进行，大量放热 -可用于解释：过氧化物易产生爆炸。可与氧气发生自由基类型： 1烷烃的三级氢 2醛上氢3醚的a- H气相硝化，磺化：高温自由基反应与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要 -C-C键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很大的局限性）3.小环烷烃 a与氢气反应（限三四元环） 反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生Pt/C,50C+ H

11、2 b与X2反应（限三元环）+ be C与HI反应（限三四元环） 原则：反应类型-离子型反应：极性大的键先断裂+ HId自由基反应（导致的手性R S各占50%，无立体选择性）本章小结:SN2反应分子数J与动力学上的级数往往相同动力学上的技术与反应分子数并不总一致。h.- Nu-即为溶剂：溶剂解反应 溶剂大量前后基本不变般速率较慢，用于研究反应机理，非常重要用于合成生产上则很少Sn最初达到的活化能有谁提供？溶剂与过渡态有偶极一偶极相互作用，底物在形成过渡态时需要能量，此能量可由偶极一偶 极相互作用时所释放的能量提供。Sn1重排机理：推动力：一个较稳定的分子 /离子去代替一个叫较不稳定的分子 /离

12、子。第六章脂肪族饱和碳的亲核取代反应和消除反应一.电子效应1.诱导效应（一般以氢为比较标准） :也可以通过测量酸或碱的 Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。a. 带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应， 带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。 （一般只考虑三根键的影响）b.烷基有给电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。吸电子能力强弱比较：NOCNFCIBrlC三 COROHPhC=C2.共轭效应a .有吸电子共轭效应的： NO CN COOH CHO CORb.有给电子共轭效应的： NH（R） NHCOR OH OR OCORc.同时有共轭效应和诱导效应的，且异向的：NH2（R）综合 给电子效应

13、 给电子的共轭 吸电子的诱导 X 综合 吸电子效应 给电子的共轭 吸电子的诱导3.超共轭效应a.产生原因：烷基碳与极性小的氢相结合，对于电子云屏蔽效应很小，烷基上 C-H的一对电子，受核的作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个 C-H键电子云又相互排斥，可离域到邻近的n轨道上或者 p轨道上（碳正离子或自由基）| （6轨道与n轨道呈现部分重叠）b.超共轭效应大小影响因素： 由p轨道或n轨道相邻碳上的-C-H键的多少有关：正相关4.场效应静电作用原子链起作用：诱导效应空间传递：场效应吸电子基团使附近的带正电荷的基团不易离去。 、应用：影响电子云密度 女口：影响酸性。二.活性中间体1.键解离能：烷基形成自由基所需能量。电离能：自由基形成碳正离子所需能量。2.碳正离子：3 2 ，烯丙基1a有关烷基的给电子作用的实现： sp3-c s轨道成分少，离核远;离核近。诱导效应也是 sp2d的电负性强的原因。b超共轭效应 6- p & ?- ?3.手性碳构型保持与构型翻转（ Walden转化）构型保持：新键在旧键断裂的方向形成的情况 构型翻转：新键在旧键断裂相反的方向形成的情况4.SN2 SN1SN2反应通式