溶液法测定极性分子的偶极矩试验目的了解电介质极化与分子极Word格式文档下载.docx

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一个物质的极化状态可以用矢量

表示，称为极化强度（polarization）。

矢量

的大小定义为电介质内的电偶极矩密度，也就是单位体积的平均电偶极矩，又称为电极化密度，或电极化矢量。

这定义所指的电偶极矩包括永久电偶极矩和感应电偶极矩。

的国际单位制度量单位是

为

取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。

在一个微小的区域内，

的值依赖于该区域内的电场强度

在这里，有必要澄清一下物质内部的电场强度的概念。

在真空中任意一点的电场强度

的定义为：

在该点放置一个电荷为

的无限微小的“试验电荷”，则该“试验电荷”所受到的力为

当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨落。

为此，物质内部某一点的宏观电场强度

定义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场强度的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但仍足以容纳足够多的分子。

在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率

（electricsusceptibility）来度量，在各向同性、线性和均匀的电介质中，电极化率

的定义为

（18-1）

式中

，为真空电容率（vacuumpermittivity），或真空介电常数（vacuumdielectricconstant）。

可以用电位移矢量

来表示电场

如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电偶极转向等），

矢量的定义为

（18-2）

由此得到电位移矢量

正比于电场强度

（18-3）

为电介质的绝对电容率（absolutepermittivity），也称为介电常数（dielectricconstant）。

定义相对电容率（relativepermittivity）

也称为相对介电常数（relativedielectricconstant）。

据此得到电极化率与相对电容率的关系为

（18-4）

在真空中，电极化率

由此可见，电容率和介电常数其实是一个概念。

介电常数是在介质内部形成电场时遇到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。

介电常数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可观的下降。

此外，我们常用

来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用某一物质为电介质时的电容

和真空时的电容

的比值

（18-5）

表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。

相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和

的

值分别为1.0006和2.6左右，而水的

值特别大，10℃时为83.83。

介电常数是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量，一个电容板中充入介电常数为

的物质后电容变大

倍。

电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性，例如，当一个电介质材料放在两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它们被移远了一样。

介电常数随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。

在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。

介电常数大的溶剂，有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。

介电常数经常出现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量

和电位移矢量

等。

另外，电磁波在介质中传播的相速度为

、

分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真空磁导率，真空电容率

在相对磁导率

时，折射率

　　对于各向异性介质（如某些晶体），

与

的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关系，介电常数要用张量表示。

对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激光）的条件下，

将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。

2、外电场在电介质中引起的变化

从前面的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数获得，因此原则上可以通过介电常数的测定获得分子偶极矩的信息。

但是，介电常数除了由电介质本身的性质决定外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。

在电磁波的频率很高进入光波范围时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即出现色散现象。

一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作

即电极化强度是电场与电极化率的卷积（convolution）。

电极化率

表征当电场

在时间

作用在某个物理系统后，电极化强度

的反应。

根据因果关系，

不可能在

作用前产生反应，因此当

时，

，积分上限可至

这个因果关系的存在说明

的傅立叶变换

在复平面的上半部分是可解析的，即所谓的克拉莫–克若尼关系式（Kramers–Kronigrelations），因此可以将电极化率更方便地写作为傅立叶变换的形式

显然，电极化率的频率依赖关系导致介电常数的频率依赖关系，而电极化率对频率的关系表征了物质的色散特性。

由于物质具有质量，物质的电极化响应无法瞬时跟上外电场。

响应总是必须合乎因果关系，这可以用相位差来表达。

因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许同步的设定大小值和相位），而这复函数的参数为外电场频率

这样，电容率的关系式为

分别表示电位移矢量

、电场强度

的振幅。

一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述，也称为“静电容率”

，即

在高频率极限，复电容率一般标记为

，当频率等于或超过等离子体频率（plasmafrequency）时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来计算。

对于低频率交流电场，静电容率是个很好的近似；

随着频率的增高，可测量到的相位差

开始出现在

和

之间，

出现的频率与温度和介质种类有关。

在电场强度

中等大小时，

成正比

由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为

式中虚值部份

关系到能量的耗散，而实值部份

则关系到能量的储存。

图18.1几种电极化机制：

取向极化、离子极化、电子极化

通常，电介质对于电磁能量有几种不同的吸收机制。

受到这几种吸收机制的影响，随着频率的改变，电容率函数也会有所改变：

（1）弛豫（relaxation）效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。

当频率较低的时候，电场的变化很慢。

这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。

假若因为介质的黏滞性，偶极子无法跟上频率较高的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能量耗散。

偶极子的这种弛豫机制称为电介质弛豫（dielectricrelaxation）。

理想偶极子的弛豫机制可以用经典的德拜弛豫（Debyerelaxation）来描述。

（2）共振效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。

在它们特征吸收频率的附近，可以观察到这些过程。

上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。

从量子力学的观点看，电容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释：

在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场电极化，因而诱发出周期性转动。

例如，在微波频率区域，微波场促使物质内的水分子做周期性转动。

水分子与周边分子的相互碰撞产生了热能，使得含水分物质的温度增高。

这就是为什么微波炉可以很有效率的将含有水分的物质加热。

水的电容率的虚值部分（吸收指数）有两个最大值，一个位于微波频率区域，另一个位于远紫外线（UV）频率区域，这两个共振频率都高于微波炉的操作频率。

中间频率区域高过促使转动的频率区域，又远低于能够直接影响电子运动的频率区域，能量是以共振的分子振动形式被吸收。

对于水介质，这是吸收指数开始显著地下降的区域，吸收指数的最低值是在蓝光频率区域（可见光谱段），这就是为什么日光不会伤害像眼睛一类的含水生物组织的原因。

在高频率区域（像远紫外线频率或更高频率），分子无法弛豫。

这时，能量完全地被原子吸收，因而激发电子，使电子跃迁至更高能级，甚至游离出原子。

拥有这频率的电磁波会导致电离辐射。

3、分子偶极矩的测量原理

前面讨论的都是电介质的宏观参数和特性，如何将这些宏观物理量与物质的微观性质联系起来，进而获得这些微观物理量，是需要考虑的问题。

分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。

由于其空间构型各异，其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。

两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为

是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷；

为电荷量。

一个电子的电荷为

而分子中原子核间距的数量级为

，由此计算出的偶极矩数值为

偶极矩的静电制单位是德拜（Debye，符号D），

由于分子中电荷分离的数值小于一个电子电荷，因此分子的偶极矩的数量级为

电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，也会使极性分子的正负电荷中心间距增大，这些作用都导致分子产生附加的偶极矩，称为诱导偶极矩，这种现象称为分子的变形极化。

用平均诱导偶极矩

来表示分子变形极化的程度，在中等电场下

（18-6）

为作用于个别分子上的电场强度，

为变形极化率。

因为变形极化产生于两种因素：

分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有

分别为电子极化率和原子极化率。

设

为单位体积中分子的个数，根据电极化强度的概念，其大小为

当计算这方程式时，必须先知道在分子位置的电场，称为“局域电场”

介电质内部的微观电场

，从一个位置到另外位置，其变化可能会相当剧烈，在电子或质子附近，电场很大，距离稍微远一点，电场呈平方反比减弱。

所以，很难计算这么复杂的电场的物理行为。

幸运地是，对于大多数计算，并不需要这么详细的描述。

所以，只要选择一个足够大的区域（例如，体积为

、内中含有上千个分子的圆球体S）来计算微观电场的平均值

，就可以足够准确地计算出其物理行为

对于稀薄电介质，分子与分子之间的距离相隔很远，邻近分子的贡献很小，局域电场可以近似为

但对于致密电介质，分子与分子之间的距离相隔很近，邻近分子的贡献很大，必须将邻近分子的贡献

考虑进去

因为

已经包括了电极化所产生的电场（称为“去极化场”）

，为了不重复计算，在计算

时必须将邻近分子的真实贡献

减掉去极化场

对于高度对称、各向同性的电介质，

，因