不同标准态下标准电极电势间关系的热力学解释Word下载.docx
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的关系
从热力学角度来看，借助于某参比电极
，可以将
与电池反应的吉布斯自由能变化联系起来：
从另一角度，我们可以将可以将
对应的电极反应
（2）分解为两步反应（类似的处理方法见文献[2，6]）：
其中反应（3）有：
借助相同的参比电极，反应（4）有
根据热力学原理有：
即：
这样推理，同学们就很容易予以理解。
2.
电极电势间的关系
这两个电极电势分别以
和
为标态定义物质，其电极反应分别为：
（5）
（6）
借助于某参比电极
，有：
电极反应（6）又可以看做下列两步反应（7）和（8）的组合：
其中
，而反应（8）即为反应（5）
因为
所以有：
推出：
3.
为标态定义物质，电极反应分别为
（9）
（10）
对于电极反应（10），可以将其拆分为以下三步反应：
其中反应（12）即为反应（9）
同样有：
根据
得：
三.热力学方法优点及其应用：
热力学方法分析的主要优点在于明确了相似电极间的本质联系。
比如
两个电极反应的本质都是+1价氢离子还原为零价氢分子，只不过这两个电极反应是在“不同限制条件下”进行的[2]，即分别以氢离子和氢氧根离子活度作为标态定义标准，这导致二者间数值不同，相差数值与氢氧根离子与氢离子间反应平衡常数（即水解离平衡常数）有关，所以选择这些不同标态下的电极组成原电池可以求水解离平衡常数。
这样看来，求水解离平衡常数的原电池电极选择不是唯一的，只要某电极反应既可以在酸性条件下进行（即可以以H+为标准态定义物质），又可以在碱性条件下进行（即可以以OH-为标准态定义物质），就可以用来构建原电池求水的解离平衡常数。
我们起码有以下三种电极选择方法（实际方法应该更多）：
方法一.在水解离平衡方程两边添加
分子：
按箭头所示，该反应很容易地就可拆分为电极反应（a）和（b），其对应的标准电极电势即为
，以这两个电极组成化学电池，就可以通过测该化学电池的标准电动势来求得水的解离平衡常数
。
方法二.在水解离平衡方程两边添加氧分子：
除了氢原子的价态变化外，也可以考虑通过酸性和碱性条件下氧原子的价态变化来求水的解离平衡常数。
比如在水解离反应两边添加氧分子，得到:
按照箭头所示将该反应分解为以下两个电极反应
（c）
（d）
这两个电极反应对应的标准电极电势分别为
，分别以H+和OH-为标准态定义物质。
这两个电极电势间的关系也可以参照
间关系的热力学分析方法加以分析，有：
=
+
方法三.在水解离平衡方程两边添加
：
除了氢、氧原子外，也可以添加其它化合物分子或离子，比如在水解离反应方程两边同时添加
，得到:
（e）
（f）
按照热力学分析方法加以分析，有：
参考文献
1.胡英主编，《物理化学》（下），高等教育出版社，1999年第四版，第257页。
2.刘国杰、黑恩成，《物理化学导读》，科学出版社，2008年第一版，第465-473页。
3.朱伯仲，高霞，宋连卿，河南教育学院学报（自然科学版），2005（14）：
41.
4.张引莉，范广，孙家娟广州化工，2011（39）：
180.
5.覃松，王碧，阮尚全，内江师范学院学报，2000（4）：
35.
6.朱志昂，阮文娟，《物理化学》，科学出版社，2014年第五版，第328页。
Thethermodynamicexplanationoftherelationshipbetweenthestandardelectrodepotentialsindifferentstandardstates
Ying-HuiZhang
（ChemistryDepartment,NankaiUniversity,Tianjin，300071）
Abstract:
basedontherelationshipamongstandardGibbsfreeenergychange,standardelectrodepotentialandstandardreactionequilibriumconstant,therelationshipbetweenstandardelectrodepotentialindifferentstandardstateshasbeenanalyzed.Accordingly,thegeneralmethodtocalculatereactionequilibriumconstantbydesigningprimarybatteryisdiscussed,usingthedissociationequilibriumofwaterasexample.
Keywords：
standardGibbsfreeenergychange;
standardelectrodepotential;
reactioneqilibriumconstant.
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