交联聚乙烯形状记忆过程中的形变回复与应变控制文档格式.docx

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已知具有形状记忆效应的聚合物有：

聚乙烯、聚氟、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚乳酸、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和交联乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

按照引起形状记忆效应的外界刺激的种类，形状记忆聚合物又可分为：

热致感应型、光致感应型和化学感应型几类。

聚合物的形状记忆效应最早是由英国的Charlesby于1959年提出的，他在其《原子辐射与聚合物》中研究了交联聚乙烯的形状记忆性能。

此后在1963年美国RDI公司，70年代中期NASA以及80年代美国的Raychem公司都对交联聚乙烯的形状记忆功能及其应用进行过研究。

1984年法国CDFChimie公司成功开发出了首例形状记忆聚合物聚降冰片烯。

80年代后期我国一些研究所和科研机构也进行过有关研究。

到20世纪90年代包括聚氨酯，反式聚异戊二烯等聚合物的形状记忆效应也相继被发现，有关的理论研究也获得了一定的进展。

1．课题综述

1.1.形状记忆过程及形状记忆机理

热致感应型形状记忆聚合物的形状记忆过程大致是：

首先，用常规方式使聚合物获得其永久形状，之后使聚合物发生形变并固定其临时形状，这一过程一般是通过将试样升温、产生形变再降温或者直接使其在低温发生形变而实现的，此时试样已存储了其永久形状，并呈现临时形状，最后将试样升温，当温度超过转变温度

时，就会引发形状记忆效应，试样回复其永久形状。

形状记忆聚合物的形状记忆效应与聚合物的分子结构有关。

由于聚合物分子中两相结构的存在，使得聚合物得以在永久形状和临时形状之间进行转化，对于热致感应型材料，其中用于固定样品形状的称为固定相，在某种温度下能可逆地发生软化-固化的称为可逆相，固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。

对于具体的材料，固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。

可逆相则为产生结晶

与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变的相结构。

对于热致感应型形状记忆聚合物，要产生形状记忆效应，一般要求固定相的转变温度比可逆相的转变温度高且有一定差距，即固定相的分子结构在材料的使用环境下必须保持稳定。

利用可逆相在转变温度以下的低弹性，就可以限制在转变温度以上形成的临时形变的回复，从而维持临时形状；

利用固定相的交联点则可以稳定永久形状，从而实现形状记忆。

在这里的转变温度可以是相应部分结晶融化的温度

，也可以是相应部分的玻璃化温度

。

可形成结晶的材料在

以下分子结构呈现规则的空间分布，在

以上分子结构则被打乱；

对于不能形成结晶的材料，其在温度达到

时将发生玻璃化转变，目前尚无完善的理论可以做出对这一现象完全符合实验事实的正确解释，但自由体积理论较为人所接受，它规定玻璃化温度为自由体积达到某一临界值的温度，在这个临界值下将没有任何足够的空间进行分子链构象的调整。

一般来说，处于转变温度以下的材料弹性模量较大，呈现弹性体的性质，施加外力时，应变瞬时产生并达到平衡，保持外力不变则应变不发生变化，保持形变不变则应力不发生变化，撤销外力时应变迅速回复，而在转变温度以上的材料弹性模量较大，呈现粘弹性体的性质，施加外力时应变缓慢增大，外力不变的情况下呈现蠕变效应，形变不变的情况下呈现应力松弛，撤销外力应变缓慢回复。

由于聚合物对于温度变化较为敏感，相应的模量变化在转变温度附近十分明显，可达到

量级，因此聚合物在形状记忆过程中表现为形变回复量大，一般都在400%以上，但回复力较小，大概只有形状记忆合金的1/10甚至更小。

要使聚合物产生形状记忆效应，必须在其分子间形成网状结构，根据形状记忆聚合物网络形成的方式，可分为物理交联的形状记忆聚合物和化学交联的形状记忆聚合物。

形状记忆聚氨酯、聚苯和聚降冰片烯等属于物理交联的形状记忆聚合物，它们的固定相由物理交联点，即

或

较高的一相在较低温时形成的分子缠绕形成，例如形状记忆聚氨酯是由两种不同玻璃化温度的高分子材料聚合成的嵌段共聚物，玻璃化温度低的部分称为软段，玻璃化温度高的称为硬段，硬段部分就起到了物理交联点的作用。

形状记忆聚乙烯、聚酯等属于化学交联的形状记忆聚合物。

此外，聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物都可以通过辐射形成交联结构。

交联聚乙烯是最早被发现具有形状记忆性能的聚合物，有比较明确的熔点，在熔点温度以下，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动，处于玻璃态；

当加热到晶体熔点温度以上时，大分子热运动突破晶格结构的限制，聚合物发生了从玻璃态向高弹态的转变，从而起到了可逆相的作用。

按照形状记忆性能的不同，以物理交联结构为固定相的形状记忆聚合物称为

热塑性形状记忆聚合物，以化学交联结构为固定相的形状记忆聚合物称为热固性形状记忆聚合物。

热塑性形状记忆聚合物的形状记忆过程是可重复的，即回复永久形状后，再次升温至

以上，又可以使试样发生变形并通过降温固定临时形状，从而可用于下次的形状记忆。

而热固性形状记忆聚合物则只能进行一次形状记忆。

下图展示了上述不同类型的热致感应型形状记忆聚合物的在形状记忆过程中的分子机理：

图1热致感应型形状记忆聚合物形状记忆过程的分子机理

其中，图a）表示嵌段共聚物的形状记忆过程，转化温度

为

，平行线部分表示结晶部分，固定相呈结晶态，图b）表示共价交联聚合物的形状记忆过程，转化温度为

，固定相由化学交联形成，图c）表示聚合物网络的形状记忆过程，转化温度为

，固定相由交联形成，可逆相在低温下呈现分子缠绕。

1.2.形状记忆聚合物理论模型

聚合物当受到恒定应力作用时，会发生蠕变现象，即形变会随时间无限发展。

发生这种现象的原因是由线型高聚物形变的特点所决定的。

当施加恒定外力于线型高聚物后，高聚物会发生三种形变，即普弹形变、高弹形变和粘性流变。

其中，普弹形变是高聚物分子链内键长与键角的改变所引起的形变，这种形变是瞬时发生的，型变量很小，弹性模量很大，是可逆形变；

高弹形变是由分子链构象的改变而引起的形变，这种形变需要一个松弛时间，形变量很大，弹性模量很小，也是可逆形变；

粘性流变则是由于分子链之间产生了相对滑动引起的形变。

这种形变是会随时间无限发展的，并且是不可逆形变。

Tobushi于1997年提出了形状记忆聚合物的流变模型。

他通过实验证实，在聚合物因外力产生形变的过程中，存在与温度和时间有关的蠕变应变

在卸除加载后依然存在，即在相应温度下不可回复。

这一不可回复的应变只有当聚合物总的蠕变应变

在加载时超过某一特定的阀值

时才会产生，否则

当

越过阀值后，若

，则

与

线性相关，随其增大；

若总蠕变应变保持不变或减小，即

将保持不变，始终与

停止增大时的

相同。

假设已知

时聚合物的蠕变应变和蠕变应变率，则在温度为

的恒温状态下，

时不可回复的蠕变应变将满足如下等式：

其中，

和

为与温度有关的系数，其中

，

上述不可回复的蠕变应变的存在可以解释聚合物的形状记忆效应。

考虑这样的形状记忆过程：

首先在恒定温度

下对聚合物施加恒定的应力，之后保持恒定应变降温至

，并在恒温

下卸除加载，最后在无加载的情况下升温至

将施加应力结束时的时间定为

，并假设

，那么相应的不可回复蠕变应变将为

实验证明，由于

很小，而

很大，不可回复蠕变应变将很小。

这主要是因为在

以上，聚合物呈高弹态，分子的热运动能还不能使整个分子链发生相对移动，但却足够能使分子中的链段运动起来，从而实现构象的变化，因而蠕变应变主要表现为高弹应变，相应的不可回复应变将很小。

当降温至

后，不可回复的蠕变应变将变为

，由于在低温下，

很大而

很小，故而

将明显大于

，即使卸除载荷，由于可回复的形变很小，形状并不会发生很大变化，这意味着试样已由温度为

时的原始形状变形为临时形状并固定下来了。

当再次升温至

后，不可回复的蠕变应变将再度变为高温时的值

，从而使得聚合物回复到原始的形状。

聚合物高弹形变的回复源自于聚合物的熵弹性，考虑高弹态下的等温拉伸过程，体系的热力学函数表达式为：

对上式求微分，忽略材料的内能变化和体积变化，可得：

上式表明，

时，

，而

因此

值的符号决定自由能的增大或减小。

由热力学第一定律和第二定律，可得出内能及熵的变化与外力所做功的关系，其表达式为：

设试样原长度为

，拉伸后伸长为

，张力为

，则有：

综合以上两式可得：

上式表明，张力的作用可分为两部分，一部分用于内能的改变，另一部分用于熵值的改变。

通常拉伸张力对内能的影响比较小，但却使高分子链段伸直和取向，其结果是熵值的减小。

由于熵是表示体系混乱程度的一个热力学函数，可表示为：

式中，

为玻尔兹曼常数；

为体系的微观状态数，决定于体系中聚合物分子的数目和混乱程度。

由于拉伸引起的高弹态的形变总是沿外力作用方向发生链段的取向，是一个有序化过程，是体系的微观状态数减少，亦即熵值减少，此时

可知体系的自由能将增大，即

因此，拉伸并冻结应力后的形状记忆聚合物的储存状态为热力学不稳定状态。

当进行升温步骤时，聚合物分子的热运动将趋向于使体系的混乱度增加，熵值增大，自由能减小，这就是聚合物在高弹态下回复形变的原因。

对于形状记忆聚合物，可以采用如下图所示的力学模型：

图2形状记忆聚合物流变模型图示

基于这个模型我们可以得到总应变率的表达式：

其中导数为对

的求导，参数

、

分别为弹性模量、黏性系数和该材料的松弛时间，并有如下关系式：

其中

为流变模型的正温度函数。

利用前述不可回复蠕变应变所满足公式可得：

从而可得

时总应变率满足：

其中：

考虑恒定应变的情况，假设对材料施加如下应变：

则材料将表现应力松弛效应，应力满足如下关系式：

其中，系数

表示应力松弛过程中直到

时所经历的时间。

分析以上关系可知，当在一定温度下维持恒定应变且满足

时，材料将