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开题报告

毕业设计（论文）

开题报告

题目:

固体酸催化酯交换制备生物柴油

院系名称：

化学化工学院专业班级：

化工0603

学生姓名：

李鹏博学号：

20064090311

指导教师：

谢文磊教师职称：

教授

2010年3月10日

开题报告填写要求

1．开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。

此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效。

2．开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见。

3．“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于15篇（不包括辞典、手册）。

4．有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T7408—94《数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法》规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。

如“2006年11月20日”或“2006-11-30”。

毕业设计（论文）开题报告

摘要：

制备负载型固体酸催化剂WO3/AlPO4，并用来催化大豆油的酯交换反应，探讨了各因素对反应转化率的影响，包括醇油摩尔比，催化剂用量，反应时间，反应温度，游离脂肪酸含量和水分含量以及催化剂的制备条件，并且考察了催化剂重复使用性。

关键词：

酯交换；固体酸；催化活性；WO3/AlPO4

1.前言

近年来，随着石化资源的逐渐减少以及对环保意识的提高，人们开始将注意力转向寻找可广泛应用、对环境无害的可再生绿色能源。

其中，生物柴油以其优越的环保性能而备受关注。

根据1992年美国生物柴油协会（NationalBiedieselBoard，NBB）的定义，生物柴油是指动植物油脂制备的单酯（通常是脂肪酸甲酯）以及其单酯衍生物与传统柴油的混合物。

在美国试验与材料协会（ASTM）标准（表1-1）中，生物柴油的定义为“在压缩式点燃机内使用的从可再生生物脂质原料如动植物油脂中制取的长链脂肪酸单酯”。

美国能源部则将生物柴油规定为“一种可供选择的燃料，它不同于乙醇，是生物材料的一种衍生物”。

按照美国能源部定义，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲脂。

这也被认为是生物柴油的一种普遍形式。

表1-1美国（ASTM）生物柴油标准（PS-121-1999）

项　目

标准值

实验方法

闭口闪点,℃

≥100

ASTM93

水分,V/V

≤0.05

ASTM2709

运动黏度40℃，mm2/s

1.9～6.0

ASTM445

灰分,m/m,%

≤0.02

ASTM874

硫含量,m/m,%

≤0.02

ASTM2622

铜片腐蚀

≤3级

ASTM130

十六烷值

≥40

ASTM613

凝点,℃

实测

ASTM2500

残碳,%

≤0.05

ASTM4530

酸值,mgKOH/g

≤0.8

ASTM664

游离甘油,%

0.02

ASTM6584

甘油总量,%

0.24

ASTM6584

由于人们对生物柴油研究的不断深入，生物柴油的定义也得到了进一步的发展。

生物柴油是指利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。

生物柴油与石化柴油相比具有以下几个方面的优点：

①优良的环保特性。

生物柴油含硫量低，其二氧化硫和硫化物的排放量与石化柴油相比减少约30%。

此外，生物柴油不含对环境造成污染的芳香烃，其燃烧尾气对人体没有明显副作用。

②相对较高的运动黏度，这使得生物柴油在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而能提高运动机件的润滑性，降低机件磨损。

③较好的安全性。

由于生物柴油的闪点较高，不属于危险品，因此在运输、储存和使用上更加方便。

④优良的燃烧性。

生物柴油具有较高的十六烷值，使其燃烧性能好于石化柴油。

⑤可再生性。

生物柴油来源于可再生的动植物油脂，能够减少人们对不可再生的石化柴油的依赖。

2.生物柴油制备方法

制备生物柴油的原料通常具有特定结构的脂肪酸甘油酯（动植物油脂），其分子链间的引力较大，黏度较高，不能直接作为燃料使用。

人工合成的生物柴油解决了脂肪酸甘油酯不能直接作为燃料使用这一问题。

目前，制备生物柴油的主要方法有以下四种：

直接混合法、微乳法、高温热裂解法和酯交换法。

其中前两种方法属于物理法，而高温热裂解法和酯交换法则属于化学方法。

2.1直接混合法

在生物柴油研究初期，为了解决植物油黏度较高问题，研究者通过将天然植物油与柴油、有机溶剂或醇类混合以降低其黏度和提高其挥发度。

1983年，Adams等[1]首先将脱乳大豆油与2号柴油分别以1:

2和1:

1的比例直接混合，并在喷射涡轮发动机上进行600h的实验，研究发现，1:

2的试样未出现凝胶和变混现象，并具有较低黏度，可用作农用机械的替代燃料。

1988年Schlick等[2]将大豆油和葵花籽油与2号柴油以25:

75v/v混合在柴油机上进行连续200h的实验，研究发现，在气缸内碳的大量沉淀阻碍这类燃料的应用。

但是直接使用和混合法的生物柴油存在粘度高、易变质、不完全燃烧等缺点[3,4]。

2.2微乳法

微乳化法是利用乳化剂将植物油分散在黏度较低的溶剂中制成微乳状液,以解决动植物油黏度高的问题。

动植物油脂与溶剂混合制成的微乳状液是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1～150nm的胶质平衡体系，是一种透明的、热力学稳定体系。

1982年Goering等[5]利用乙醇水溶液和大豆油混合而制成微乳液以降低大豆油的黏度；1984年Ziejewski等[6]则用冬化葵花籽油、甲醇和正丁醇制成微乳液；Neuma等[7]用表面活性剂、助表面活性剂、水、大豆油和炼制柴油为原料，制备出了可替代柴油的微乳液体系。

该方法生产生物柴油成本较高，难以工业化。

2.3高温热裂解法

高温热裂解法是在常压、快速加热、超短反应时间的条件下，由生物质中的有机高聚物迅速断裂为短链分子，并使结炭和产气降低到最低限度，从而最大限度地获得燃油。

最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。

Niehaus和Schwab等[8,9]对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60%。

还发现裂解产物的黏度比普通大豆油下降了3倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。

在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。

1993年，Pioch等[10]对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。

将椰油和棕榈油以SiO2/Al2O3为催化剂，在450℃裂解。

裂解得到的液相产物，成分为生物汽油和生物柴油。

分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。

高温热裂解法虽然对原料要求不高，但反应产物难以控制，其得到的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品，而且工艺复杂成本较高。

2.4酯交换法

目前，生物柴油的主要生产方法是酯交换法[11]，即利用动植物油酯与低碳醇在酸、碱或酶催化剂、或超临界条件下进行酯交换反应（如图1-1所示），制备相应的脂肪酸单酯，再经洗涤干燥处理即得相应产品生物柴油。

低碳醇主要有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等；酸催化剂主要有硫酸、磷酸和苯磺酸等；碱催化剂主要有氢氧化钠，氢氧化钾和甲醇钠等；而酶催化剂主要是指脂肪酶；常用的超临界流体为甲醇和二氧化碳等。

图1-1油脂酯交换反应方程式

2.4.1碱催化酯交换法

碱催化酯交换法常用的催化剂有无机碱和有机碱两大类。

常用的无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。

Alcantara等[12]使用甲醇钠为催化剂制备生物柴油，在60℃，甲醇与油比7.5:

1，甲醇钠用量为1%，转速600r/min的条件下，酯化反应基本完全。

黄庆德等[13]人在甲醇与油脂摩尔比为4.5～7.5:

1、反应温度60℃～80℃、NaOH为催化剂的条件下，通过两步连续反应生产出生物柴油。

盛梅等[14]研究以NaOH为催化剂时，常温、醇油摩尔比6:

1、催化剂用量1%条件下用大豆油与甲醇反应生成生物柴油。

邬国英等[15]研究了以KOH为催化剂时，反应温度45℃、醇油摩尔比6:

1、催化剂用量1.1%、反应时间1h，精棉籽油与甲醇的酯交换反应制得生物柴油，原料转化率可达98%。

含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。

Schuchardt等[16]对1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]-5-葵-烯（TBD）、1,3-二环己基-2-n-辛基胍（PCOG）和胍（G）等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。

结果表明，TBD活性最高，70℃时，1%的TBD催化3h后产物产率能达到90%。

此外，他们还做了TBD和NaOH以及K2CO3催化活性对比实验。

结果表明，TBD活性比NaOH稍差一些，但在反应过程中无皂化物生成；TBD活性比K2CO3要高一些。

图1-2碱催化油脂甲醇解反应方程式

目前，碱催化制备生物柴油逐渐使用固体碱作为多相催化剂，固体碱有着许多的优点[17]，因此也促使人们对其进行更深入的研究。

孟鑫等[18]采用等体积浸渍法制备了负载型KF/CaO催化剂，将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油，发现其催化活性比单独用CaO高。

谢文磊等[19,20]对KNO3/Al2O3和KF/ZnO固体碱催化大豆油甲醇解进行了研究，并得出相应的最佳反应条件。

使用KNO3/Al2O3固体碱时，醇油摩尔比15:

1，催化剂用量6.5wt.%，反应时间7h，负载量0.35（g/g）、773K下煅烧5h，大豆油转化率达87.4%；使用KF/ZnO固体碱时，醇油摩尔比10:

1，催化剂用量3wt.%，反应时间9h，大豆油转化率达到了85.3%以上。

Bancquart等[21]利用固体碱MgO、ZnO、CeO2和La2O3催化硬脂酸甲酯与甘油在493K下酯交换反应以制备单甘酯，研究发现，这些固体碱的区域碱性（单位面积的碱性）越强，催化活性越高。

此外，Dossin等[22]对MgO催化酯交换反应的动力学进行了研究并得出相应的动力学模型。

Brønsted酸催化酯交换反应机理

2.4.2酸催化酯交换法

均相酸催化法常用的催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等，多数都是Brønsted酸。

硫酸价格便宜,资源丰富,是最常用的一种均相酸催化剂。

用酸催化时，耗用的甲醇量要比碱催化时多，反应时间更长，通常要求油脂含水量小于0.5wt.%。

另外，游离脂肪酸（FFA）酯化产生的水也会使催化剂的活性下降。

其催化机理如图1-2所示。

图1-3Brønsted酸催化酯交换反应机理

Siti等[23]研究了以硫酸为催化剂，米糠油为原料采用先酯化后酯交换两步法制备生物柴油。

研究发现，米糠油中FFA的含量与储存的温度、时间和湿度有一定的关系，并且当FFA含量较高时，利用两步酸催化法可以获得较高的产率。

Crabbe等[24]以硫酸为催化剂，得出了天然棕榈油制取生物柴油的最佳反应条件：

反应温度95℃、反应时间9h、5%的硫酸和醇油摩尔比40:

1，在此条件下棕榈油的转化率为97%。

Freedman等[25]在研究大豆油酯交换反应动力学时发现，在117℃、丁醇与大豆油摩尔比为30:

1和1%的硫酸条件下,经3h反应后脂肪酸丁酯产率可以达到99%；而在65℃，等量的催化剂和甲醇条件下，脂肪酸甲酯产率达到99%需要50h。

Obibuzor等[26]的研究表明，当醇油摩尔比35:

1和反应温度68℃时，经12h反应后脂肪酸甲酯产率可以达到97%左右。

谢国剑[27]以硫酸为催化剂对高酸值潲水油制备生物柴油进行了研究，用“边通甲醇蒸汽，边蒸馏回收甲醇”的酸催化工艺可以制得与0＃柴油技术指标相当的生物柴油，并得出最佳工艺条件为醇油摩尔比10:

1～15:

1、催化剂用量5～7%、温度为85～95℃和反应时间10h。

Y.Zhang等[28]发现在温度为80℃、压力为170～180KPa、搅拌速率为400r/min、醇油摩尔比为50:

1和14%的硫酸为催化剂反应时间为4h时，脂肪酸甲酯产率大于97%。

最近研究表明，某些重金属化合物也具有催化酯交换反应的活性。

例如，Abreu[29]报道了（3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮）2（H2O）2的Sn、Zn、Pb和Hg金属配合物在均相体系下能够有效催化大豆油与甲醇的酯交换反应。

当醇、大豆油与催化剂的摩尔比为400:

100:

1、反应时间为3h和分别采用Sn和Zn的配合物为催化剂时，大豆油的转化率为90%和40%。

其催化活性比相同地条件下传统酸催化剂高。

另外，Abreu[30]还研究了不同油料与不同醇的反应，发现使用Sn和Pb的（3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮）2（H2O）2的配合物为催化剂时，对于直链醇而言，其催化活性随着碳链长度的增加而降低。

Serio等[31]采用金属（Cd、Mn、Pb和Zn）羧酸盐为催化剂催化油脂酯交换反应获得了较高的脂肪酸甲酯产率。

3.结语

目前，采用均相酸作催化剂时,虽然油的转化率高，但催化剂不易与产物分离，反应后需进行中和水洗才能除去，并且腐蚀设备。

同时，催化剂也会随产品流失,使其成本升高。

固体催化剂弥补了均相催化剂的缺点，因此得到人们的关注。

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毕业设计（论文）开题报告

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