金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能.docx

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金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能

冷於仰鉱乂罟

业论文

题

目：

金属离子掺杂的硫化镉光催

化剂可见光分解水产氢性能

学

院：

化学化工学院

专

业：

化学

毕业年限：

2013年6月30日

学生姓名：

学

号：

指导教师:

中文摘要

环境恶化和能源危机是当前人类社会所面临的两个重大问题，利用可再生资源制备清洁无污染的氢能源是解决上述问题的有效途径之一。

在众多的制氢方法中，山“Fujishima-Honda”效应发展而来的多相光催化分解水技术日益受到广泛关注。

设计和制备能够完全分解水的光催化剂材料，具有非常重要的理论现实意义。

本文以Na?

S和NazSCh为电子给体，研究了Y*、Ba2\Sr2*掺杂对CdxZm-xS固洛体催化剂的光催化制氢性能的影响。

以水热法制备了Y叭Ba2+、S2+掺杂CdxZm.xS固溶体催化剂。

借助X射线衍射仪（XRD）、漫反射（UV-Vis）、扫描电镜（SEM）等手段对催化剂进行表征。

结果表明，丫卄、Ba2\SF+的掺杂对CdxZm.xS的晶型没有影响，在可见光下，Ba2\S&掺杂有效的提高了催化剂的产氢量，而Y"的掺杂基本没有改变催化剂的产氢量，主要是因为Ba2\SF+掺杂有效地抑制了电子和空穴的分离，提高了光催化活性。

关键词：

光催化;产氢；固溶体：

水热法；CdxZm.xS;掺杂

Abstract

Nowadays,itisveryurgentforhumanbeingstodevelopclean,no-pollutinghydrogenenergy,sincetheenergyandenvironmentalproblemcausedbythelarge-scaleexploitationanduseoffossilenergy.Amongmanymethodsofhydrogenproduction,theheterogeneousphotocatalyticwatersplittingtechniquewhichwasdevelopedfromuFiyishima-Honda^isincreasinglyunderthespotlight.Itismeaningfultodesignanddevelopsolidphotocatalystswhichcanstoichionietricallysplitwaterintohydrogenandoxygen・

Inthisthesis,theeffectsofY"、Ba"、Sr"iondopingonphotocatalytichydrogenevolutionoversulfidephotocatalystsfromaqueoussolutioncontainingNa?

SandNazSOsasaelectrondonorwereresearched・Y?

+>Ba2+、Sr*dopedCdxZni-xSphotocatalystswerepreparedbyhydrothermalmethod,photocatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（SEM）,UV-Visabsorptionspectroscope（UV-Vis）・TheresultsshowedthatBa*、Sr2*iondopingonphotocatalystshadnoteffectoncrystalstructure・ThemodificationofBa"、Sr2+dopingcanefficientlydepresstherecombinationofelectronandhole・

Keywords:

photocatalytic;Hydrogenevolution;solidsolution;hydrothermalreaction;CdxZni.xS;doping・

中文摘要2

第一部分综述5

1.1课题背景5

1.2研究现状6

121光催化制氢的原理6

1.2.2光催化分解水的基本步骤8

1.2.3光催化分解水过程影响因素8

1.2.4光解水催化剂的研究现状9

1.3硫化物型半导体光催化剂9

第二部分实验部分11

2.1主要化学试剂和仪器11

2」」主要化学试剂11

2.1.2主要仪器11

2.2催化剂的制备11

221Cdo.iZno.9S的制备11

2.2.2Cdo.iSro.osZno.85S的制备12

2.2.3Cdo.1Yo.o5Zno.85S的制备12

2.2.4Cdo.1Bao.o5Zno.85S的制备12

2.3催化剂可见光光催化反应12

231光催化反应系统12

2.3.2光催化反应13

第三部分催化剂的理化性质及光解水性能14

3.1催化剂的表征14

3.1」扫描电镜（SEM）14

3.1.2X-射线衍射（XRD）15

3」・3紫外-漫反射光谱（UV-vis）16

3.2制备的催化剂的光解水性能16

第四部分结论18

参考文献19

致谢21

第一部分综述

随着经济的持续发展，能源的需求量越来越大，然而，日益增长的能源需求,造成了能源供需矛盾加剧的局面，LI前，我国能源的获得主要以化石燃料为主，化石燃料燃烧所产生的污染物如COx、NOx、SOx、CxHx、烟尘、飞灰和其它有机化合物等进入大气后会造成严重的大气污染。

因此,寻找新的可再生能源是实现我国可持续发展的必然选择。

可再生能源包括太阳能、风能、生物质能、氢能等，其中氢被公认是一种理想的燃料，热值高达118.4kJ/g（石油的3倍），氢的燃烧产物为水，不会对环境造成任何污染。

传统的产氢方法釆用电解水或热解石油、天然气，这些方法需要消耗大量的电力或矿物资源，生产成本也普遍较高。

因此，寻找新的产氢方法势在必行。

1972年Fujishima和Honda报道了利用TiCh单晶电极通过光催化分解水产生氢气，开辟了一条制氢的便捷途径叭光催化分解水产氢气反应条件温和,通常在常温常压下进行,具有低能耗、无污染的特点。

我国西部地区国土面积有600多万平方公里，山于远离海洋受海洋潮湿气流影响很弱，全年中低云量较少,年光照时间在2000小时以上，因此太阳能资源较为丰富，如果将这些光能利用起来产氢，将可以大大缓解我国严峻的能源形势。

光催化剂是光催化过程的关键，而它的活性和稳定性乂是光催化技术能否应用的一个重要因素。

当前,研究的光催化剂主要分为两类:

可见光激发的光催化剂和紫外光激发的光催化剂。

可见光在太阳光谱中所占比例为大约43%,为了能充分地利用太阳能，研究具有可见光活性的催化剂具有非常重大的意义。

U前，研究较多的可见光催化剂包括:

硫化物（CdS）、离子掺朵的半导体（如Fe3+/Ti02）.复合半导体（如TiCh/CdS）、染料敬化半导体（EosinY-TiO2）及新型可见光响应光催化剂（如H4Nb6Oi7/Cdi.xZnxS层状化合物）。

紫外光激发的光催化剂包括:

金属氧化物（如Ti02）和金属硫化物（如ZnS【2l）。

对于金属硫化物,研究最多的是CdS、ZnS及其固溶体。

CdS具有合适的禁带宽度（Eg=2.42eV）和带边位置（其导带电位比氢电极电位Eh+/h2负，而价带电位则比氧电极电位EO2/H2O正），能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解水体中的有机污染物，具有很高的可见光活性，被广泛地应用于光催化领域。

然而,CdS中的S?

-易被光生空穴氧化而发生光腐烛，同时,Cd2+被释放到溶液中而引起环境的污染，这大大限制了它的应用。

为了充分发挥它的优势，科研工作者们做了很多改进。

Li⑴等设计了Pt-PdS/CdS光催化剂,以Na2S和N32S03为电子给体，可见光下量子效率达到了93%oXu'43等发现，少量的MoS?

作为共催化剂负载在CdS上，催化剂制氯活性较负载不同的贵金属（Pt、Ru、Rh、Pd、Au）有明显的提高，在MoS2和CdS间形成的结节是催化剂活性高的車要因素。

利用载体的高比表面特性，研究者将CdS植入到多种载体中【5-7］另外,还有金属氧化物负载［8-9］、过渡金属离子掺杂1412］、染料敬化等。

鉴于光催化在环境保护、洁净能源（太阳能转化为氢能）、国防军事、医疗卫生、建筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业等众多领域具有广阔应用前景和重大社会经济效益，受到科学界、政府部门和企业界的高度重视，投入了大量的资金和研究力量开展催化基础理论、应用技术开发及工程化研究，使得光催化成为近年来国内外最活跃的研究领域之一。

1•2研究现状

1.2.1光催化制氢的原理

利用太阳能光催化分解h2o制氢技术的关键是获得使出0快速分解的高催化活性催化材料。

分解h2o制氢气存在着一定热分解阻力，从化学热力学上讲，标准状况下分解lmol水为氢气和氧气需要237kJ的能量，山于受热力学平衡限制，釆用热催化方法很难实现，但在光能作用下，从热力学理论角度考虑，分解1个水分子仅需提供1.23ev的能量，对应于lOOOnm红外光。

实际上lOOOnm红外光不能光解水制氢气,说明太阳能光解水制氢反应过程中存在较大的动力学阻力，可以通过特定催化剂来克服这种阻力实现水的光催化分解。

通常光催化反应分为两大类，上坡反应和下坡反应，如图1-1所示。

上坡反应（uphill）在热力学上难于发生，必须有光子提供能量才能进行，如

光催化分解水和植物的光合作用。

下坡反应（downhill）是能量释放的过程,如光催化降解有机物。

图i-i光催化反应的分类示意图

水分解产生氢气和氧气是一个能量增加的反应，热力学上不能自发进行。

在标准状态下，若要把1mol的水分解为氢气和氧气，需要提供238kJ的能量。

若要使1mol的水电解，则理论上需要提供1.23V电压。

半导体材料的能带结构中，导带（CB:

conductionband）与价带（VB:

valenceband）由一个适当宽度的带隙（bandgap）隔开。

如图1-2所示，当入射光子的能量大于带隙的能量时，半导体吸收光子，在导带内产生光生电子，在价带内产生空穴。

光生电子具有还原能力，能够还原氢离子生成氢气，空穴具有氧化能力，能够氧化水分子生成氧气。

图1-2半导体光催化分解水的基本原理

对半导体光催化剂而言，其能带结构（主要包括带隙的宽度、以及导带与价带的位置）是决定其光催化分解水能力的关键因素。

1.2.2光催化分解水的基本步骤

光催化分解水的过程主要包括：

（1）光子的吸收。

半导体光催化剂吸收能量大于或等于其带隙光子，从而激发产生光生电子一空穴对。

这一过程由光催化剂的电子结构（带隙,带边位置）所决定。

（2）电荷的分离和光生载流子向催化剂表面的迁移。

半导体催化剂激发产生的光生电子一空穴对分离，分别迁移到催化剂的表面活性位。

在此过程中部分电子和空穴会复合，从而导致光催化效率降低。

（3）表面化学反应。

迁移到半导体表面的电子和空穴与水发生氧化还原反应生成讯和O?

这是光催化分解水的关键步骤。

表面特性是影响表面化学反应过程的主要因素，如果催化剂表面没有足够的反应活性位，会大大增加电子和空穴的复合机率，因此常常需要通过向催化剂表面负载助催化剂引入活性中心来提供还原或氧化的活性位置I，5-,6|o

1.2.3光催化分解水过程影响因素

光催化反应的效率是以光催化反应的量子效率来衡量的。

对于一个理想的光催化反应制氢过程中，每还原H2O生成1mol的H2需要2mol的光生电子，因此光催化分解水制氢的效率每吸收2个光子产生的氢分子数的量子效率来衡量。

光解水的量子效率与下列因素有关：

（1）光催化材料的禁带宽度及对光的吸收效率，即受光激发产生的自山电子-空穴对的多少；

（2）自由电子-空穴对的分离和存活寿命；

（3）氢气和氧气在催化剂表面的脱附能力：

（4）氢气和氧气的再结合和逆反应的抑制。

因此，为了提高光解水制氢的效率，必然要充分考虑影响光解水制氢效率的诸多因素，克服或抑制光解水制氢的不利因素，以期能高效率的光催化分解水制取氢气。

1.2.4光解水催化剂的研究现状

LI前制约光解水制氢技术进一步向询发展的瓶颈仍然是较低的光催化效率。

为了提高光解水效率，现阶段研究者采用的主要策略包括：

（1）开发具有可见光性能的光催化剂，从而能够更有效的利用占太阳光中43%能量的可见光；

（2）通过各种修饰改性手段提高现有光催化剂的活性；

（3）设计制备新型光催化剂材料，寻找具有优异性能的光催化剂。

近年来，设计制备新型光催化剂材料是光解水领域的一个研究热点，并且取得了很多重要的研究成果，有很多学者发表综述性文章对光催化分解水材料进行了详细总结［叨。

1•3硫化物型半导体光催化剂

硫化物半导体光催化剂中，研究最多的就是CdS、ZnS及其固洛体。

其中CdS具有合适的禁带宽度（Eg=2.42eV）和带边位置,很适合用于可见光分解水制氧°ZnS具有较宽的禁带宽度（Eg=3.6eV）,只能吸收紫外光，但它具有较高的导带位置，光生电子的还原能力较强，因此它也是一个良好的光催化剂。

ZnS和CdS具有相似的晶体结构，因此它们两者很容易形成固溶体。

关于硫锌镉固洛体的报道有很多。

胡【冈等用硝酸镉和销酸锌为原料，共沉淀法制备了Cdo.53Zno.47S,光沉积法负载贵金属Pt,而后将催化剂分散于水中，加入正硅酸乙酯的异丙醇溶液使其水解，制备了SiO2/Pt-Cdo.53Zno.47S,研究了Si02复合、不同pH值水解等对催化剂的影响，结果表明，碱性条件下水解正硅酸乙酯制备的复合催化剂的活性较酸性条件好,Si02复合有效地抑制了Pt-Cdo.53Zno.47S粒子光催化过程中发生光腐烛和团聚,促使光生电子和空穴分离，提高了催化剂的可见光制氢活性和稳定性。

Lil呵等用硫酸镉和硫酸锌为原料，水热法制备了CdxZm.xS,研究了以葡萄糖为电子给体时，催化剂在NaC盐水中的光催化制氢行为。

结果显示，催化剂在有NaCl存在时，光催化活性明显提高，同时葡萄糖的初始浓度也对催化剂的制氢活性有很大影响。

三元金属硫化物中的AB2X4型催化剂（如CdIn2S4,CuIn2S4,Znln2S4等），因其具有良好的光电导性和催化性能，吸引了众多科学工作者的关注。

这类化合物能够以固溶体的形式存在，通过掺杂不同的金属离子，其能带宽度可以有效地被调控，同时，这也能够有效地改变其光学性质和催化性质。

第二部分实验部分

2.1主要化学试剂和仪器

2.1.1主要化学试剂

本实验中使用的主要化学试剂的规格和生产厂商如表2-1所示

表2-1主要化学试剂

试剂

规格

生产厂商

硝酸锁

AR

天津市凯通化学试剂有限公司

硝酸镉

AR

天津市科密欧化学试剂有限公司

硝酸铿

AR

国药集团化学试剂有限公司

硝酸锂

AR

国药集团化学试剂有限公司

硝酸锌

AR

上海中秦化学试剂有限公司

硫化钠

AR

上海统亚化工科技发展有限公司

硫代乙酰胺

AR

国药集团化学试剂有限公司

亚硫酸钠

AR

国药集团化学试剂有限公司

2.1.2主要仪器

HJ-4磁力加热搅拌器、高压反应釜、紫外可见漫反射光谱仪（shimadzuUV-3100spectrophotometer）X射线衍射仪、气相色谱仪、扫描电子显微镜、真空干燥箱。

2.2催化剂的制备

2.2.1Cd01Zn09S的制备

将0.3085g硝酸镉、2.6774g硝酸锌、1.5026g硫代乙醸胺溶解在50ml蒸憾水中，常温下在磁力加热搅拌器上搅拌直至溶解，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬（80ml）的不锈钢反应釜中，于160°C进行水热反应8h。

反应完成后冷却到室温，产物用去离子水清洗数次除去杂质，将产物置于70°C烘箱中干燥12h,干燥产物在玛瑙研钵中充分研磨。

2.2.2Cdo.1Sro.05Zrio.85S的制备

将0.3085g硝酸镉、0.1058g硝酸锂、2.5287g硝酸锌、1.5026g硫代乙酰胺洛解在50ml蒸镭水中，常温下在磁力加热搅拌器上搅拌直至溶解，将洛液转移到带有聚四氟乙烯内衬（80ml）的不锈钢反应釜中，于160°C进行水热反应8ho反应完成后冷却到室温，产物用去离子水清洗数次除去杂质，将产物置于70°C烘箱中干燥12h,干燥产物在玛瑙研钵中充分研磨。

2.2.3Cdo.iYo.osZno.ssS的制备

将O.3O85g硝酸镉、0.1915g硝酸铠、2.5287g硝酸锌、1.5026g硫代乙酰胺洛解在50ml蒸镭水中，常温下在磁力加热搅拌器上搅拌直至溶解，将洛液转移到带有聚四氟乙烯内衬（80ml）的不锈钢反应釜中，于160°C进行水热反应8ho反应完成后冷却到室温，产物用去离子水清洗数次除去杂质，将产物置于70°C烘箱中干燥12h,干燥产物在玛瑙研钵中充分研磨。

2.2.4Cdo-iBao.05Zrio.85S的制备

将O.3O85g硝酸镉、0.1307g硝酸顿、2.5287g硝酸锌、1.5026g硫代乙酰胺洛解在50ml蒸镭水中，常温下在磁力加热搅拌器上搅拌直至溶解，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬（80ml）的不锈钢反应釜中，于160°C进行水热反应8ho反应完成后冷却到室温，产物用去离子水清洗数次除去杂质，将产物置于70°C烘箱中干燥12h,干燥产物在玛瑙研钵中充分研磨。

2.3催化剂可见光光催化反应

2.3.1光催化反应系统

图2-1给出了测试平台简图，主要有三部分组成：

光催化反应系统、真空系统、分析测试系统。

光催化反应系统：

主要包括上照式玻璃反应器（Pyrex玻璃），反应器容积为100ml；磁力搅拌器；光源（北京畅拓科技有限公司PLS-SXE300UV型紫外增强汞氤灯）。

真空系统：

主要包括玻璃真空管路，真空计，旋片式机械真空泵构成。

真空系统主要用于将反应器抽真空。

分析测试系统:

主要包括气相色谱仪（上海欧化分析仪器厂,GC-9160）和数据釆集电脑。

气相色谱仪采用：

TCD检测器，5A分子筛分离柱，高纯Ar（99.999%）载气，六通阀手动进样。

测试条件为：

柱前压0.12Mpa,柱炉温度60°C,检测器温度130°C,桥流70mA,载气流速25ml/min。

图2-1光催化分解水测试平台

2.3.2光催化反应

光催化反应在一个100ml的反应器中进行，光照面积为19.62cm2。

以300W高压束灯作为光源，用420nm滤波片滤去透过的紫外光，用灯外的水冷却夹套去除红外光部分。

反应体系光催化剂用量为0.2g加入O.35mol/L的NazS和0.25mol/L的NazSCh溶液，反应液的总体积为250ml。

反应前超声振荡5min,抽真空，除去溶液中的氧气。

催化剂的活性釆用光照lh后产生的氢气量来表示（气相色谱测定,TCD,13X分子蹄柱,Ar为载气）。

第三部分催化剂的理化性质及光解水性能

催化剂的光解水性能与其能带结构有着非常密切的关系。

对于固溶体而言，它是通过一种金属元素进入另一种金属元素所形成的晶格中，达到调节半导体催化剂价带和导带的作用，其一大优势就是可以通过控制催化剂的化学组成来控制能带结构【御，从而有效地调节材料的光催化性能。

3.1催化剂的表征

SEM：

扫描电子显微镜通常用来观察催化剂样品的表面形貌和微缺陷。

通过对催化剂的形貌和晶格条纹等分析，可以对催化剂失活等方面进行研究，样品的形貌釆用日本JEOL公司JSM-7401F型扫描电子显微镜观测。

XRD：

样品的晶体结构采用日本理学公司D/max-2200/PC型衍射仪测定•测试条件为CuKa辐射，管压40kV,管流20mA,扫描速度4°/min,扫描范围20=10°〜70。

。

UV-vis：

采用日立U-331O型光谱仪测定（带60mm积分球附件，用BaSO4为参比），紫外-可见漫反射光谱可以用來测定样品的光吸收性能，计算样品的禁带宽度,测定样品的色差等。

3.1.1扫描电镜（SEM）

图3・1样品的SEM图（1：

Ba/CdS-ZnS；2：

Sr/CdS-ZnS;3:

CdS-ZnS;4：

Y/CdS-ZnS）

图3-1分别是Ba/CdS-ZnS（图1）、Sr/CdS-ZnS（图2）、CdS-ZnS（图

3）、Y/CdS-ZnS（图4）的SEM图，从图可以看出它们的形貌相似，都是由团聚的纳米颗粒组成，表明Y叭Ba"、SF+的掺杂没有改变CdS-ZnS光催化剂的形貌。

3.1.2X-射线衍射（XRD）

IBa/CdS-ZnS

A,Aa

I.Y/CdS-ZnS

Jl亠AA

1

Sr/CdS-ZnS

」A.

1■1ms严

102030405060

2°/degree

图3-2水热反应产物的XRD图谱

从图3-2中可以看出所有的样品均为立方晶相，丫卄、Ba2\Sr2+的加入，使衍射峰向低角度移动。

各个样品的衍射峰基本一致，表明0+、Ba"、SF+的掺杂对CdxZm-xS晶型没有影响。

图中没有出现SrS、Y2S3、BaS的特征峰,这可能是因为掺杂的元素量少且分布均匀。

3.1.3紫外-漫反射光谱（UV-vis）

Wavelength/nm

图3-3水热反应产物的UV-Vis图谱

从图中可以看出光催化剂在340nm处有一个吸收边，图中表明金属离子掺朵儿乎没有影响样品的吸收阈值，这是山于丫叭Ba2\SF+掺杂量很低且掺杂离子主要在催化剂的表面。

由图中可以看出掺杂了SF+以后，催化剂的基线上移了，可能是曲于催化剂的缺陷增多所致，而掺杂了Ba?

+和Y”以后，催化剂的基线下移了。

3.2制备的催化剂的光解水性能

CdS-ZnSSr/CdS-ZnSY/CdS-ZnSBa/CdS-ZnS

图3-4不同金属离子掺杂对光催化剂的影响

图3-4是不同金属离子掺杂CdxZm.xS催化剂可见光产氢活性图。

从图中可以看出，Ba2\SF+掺杂能有效地提高催化剂的产氢活性，产氢量相比较未掺杂时，提高了大约2倍，而0+掺杂的催化剂的产氢活性基本没有改变。

第四部分结论

本文利用水热法制备了CdxZm-xS和丫叭Ba2\S"掺杂的CdxZni-xS固溶体光催化剂，借助X射线衍射仪（XRD）、UV-Vis漫反射（UV-Vis）.扫描电镜（SEM）等手段对催化剂进行表征，研究了在Na2S和Na/SOs电子给体存在下，CdxZm.xS和丫叭Ba2+、Sr2+掺杂的CdxZm.xS固溶体的产氢性能，结果表明，Y叭Ba2\Sr2+的掺杂对CdxZm.xS的晶型和形貌没有影响，在可见光下，Ba2+、S2+掺杂有效的提高了催化剂的产氢量，而0+的掺杂对催化剂的产氢量影响不