第21章 过渡金属II第22章 镧系元素和锕系元素.docx

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第21章过渡金属II第22章镧系元素和锕系元素

第二十一章过渡金属（II）

§21-1铁系元素

一、概述

铁系元素：

Fe---3d64s2；氧化态：

+2，+3，+4，+5，+6

Co---3d74s2；+2，+3，+4

Ni---3d84s2；+2，+3，+4

最高氧化数低于族数

元素电势图（P1013）：

酸性条件下：

Fe2+,Co2+,Ni2+最稳定，但Fe2+易被氧化

Fe（VI）,Co（III）,Ni（IV）有强氧化性

碱性条件下：

M（II）的还原性增强

4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3（快）

4Co（OH）2+O2+2H2O=4Co（OH）3（慢）

Ni（OH）2+O2→不反应

单质性质：

FeFe+2H+=Fe2++H2↑

3Fe+4H2O（g）850KFe3O4+4H2

Fe+NH3→Fe2N

Fe+O2（S2,Cl2,P）

猛烈反应

CoCo+2H+=Co2++H2↑（反应慢）

NiNi+2H+=Ni2++H2↑

Co、Ni在碱中的稳定性高于Fe；三者都在冷的浓HNO3中钝化；Fe在含有重铬酸盐的酸中也钝化。

二、铁的化合物

1.氧化数为+2的化合物

a.FeO和Fe（OH）2

FeO的制备：

FeC2O4隔绝空气ΔFeO+CO+CO2

性质：

碱性氧化物

Fe（OH）2的制备：

Fe2++2OH-=Fe（OH）2↓（白）

性质：

还原性4Fe（OH）2+O2+2H2O=4Fe（OH）3

酸碱性：

主要呈碱性，酸性弱

Fe（OH）2+4OH-（浓）=[Fe（OH）6]4-

b.FeSO4

制备：

2FeS2（黄铁矿）+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

或Fe2O3+3H2SO4=Fe2（SO4）3+3H2O

Fe2（SO4）3+Fe=3FeSO4

性质：

热稳定性2FeSO4573KFe2O3+SO2+SO3

溶解性：

易溶于水

水解性：

微弱水解Fe2++H2O=Fe（OH）-+H+

还原性：

4FeSO4+O2+2H2O=4Fe（OH）SO4

6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2（SO4）3+K2SO4+Cr2（SO4）3+7H2O

氧化性：

Zn+Fe2+=Zn2++Fe

c.Fe（II）的配位化合物

多为六配位的，配体如H2O、CN-、C5H5-等

[Fe（H2O）6]2+淡绿色

2KCN+FeS=Fe（CN）2+K2S

4KCN+Fe（CN）2=K4[Fe（CN）6]K4[Fe（CN6）.3H2O即黄血盐

K4[Fe（CN）6]373K4KCN+FeC2+N2

K++Fe3++[Fe（CN）6]4-=KFe[Fe（CN）6]↓（普鲁士蓝）---检Fe3+

2C5H5MgBr+FeCl2=（C5H5）2Fe（二茂铁）+MgBr2+MgCl2

2.氧化态为+3的铁的化合物

a.氧化物及氢氧化物

Fe2O3:

α型---顺磁性由Fe（NO3）3或Fe2（C2O4）3分解制备

γ型----铁磁性由Fe3O4氧化制得

Fe3O4（FeO.Fe2O3）:

3Fe+2O2=Fe3O4

6FeO+O2=2Fe3O4

3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑

Fe（OH）3（即Fe2O3.nH2O）:

两性偏碱性

Fe（OH）3+3OH-（浓）=[Fe（OH）6]3-

b.FeCl3

共价分子，易升华，蒸气中双聚

氧化性（酸性介质中）：

2Fe3++2I-=2Fe2++I2

2Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

水解性：

Fe3++H2O=Fe（OH）2++H+

Fe（OH）2++H2O=Fe（OH）2++H+

H

[Fe（H2O）5OH]2++[Fe（H2O）6]3+=[（H2O）5Fe-O-Fe（H2O）5]5++H2O

OH

2[Fe（H2O）5OH]2+=[（H2O）4FeFe（H2O）4]4++2H2O

OH

当pH=0时[Fe（H2O）6]3+占99%

pH=2-3时聚合度>2的多聚体

pH>3Fe（OH）3胶状↓

Fe2（OH）24+、Fe2（OH）42+等聚合离子可与SO42-结合成一种浅黄色复盐晶体M2Fe6（SO4）4（OH）12（M=K+,Na+,NH4+），例

Na2Fe6（SO4）4（OH）12（黄铁矾）的制备过程如下：

3Fe2（SO4）3+6H2O=6Fe（OH）SO4+3H2SO4

4Fe（OH）SO4+4H2O=2Fe2（OH）4SO4+2H2SO4

2Fe（OH）SO4+2Fe2（OH）4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6（SO4）4（OH）12↓+H2SO4

配合性：

六配位，配体如H2O、CN-、F-、SCN-等

2K4[Fe（CN）6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe（CN）6]（赤血盐）

K3[Fe（CN）6]在碱性介质中有氧化性：

4K3[Fe（CN）6]+4KOH=4K4[Fe（CN）6]+O2↑+2H2O

K++Fe2++[Fe（CN）6]3-=KFe[Fe（CN）6]↓（縢式蓝）---检Fe2+

Fe3++nSCN-=[Fe（SCN）n]3-n（血红色）----检Fe3+

还原性：

2Fe3++10OH-+3ClO-=2FeO42-+3Cl-+5H2O

3.氧化数为+6的铁的化合物

FeO42-+8H++3e-=Fe3++4H2OφoA=2.20V

FeO42-+4H2O+3e-=Fe（OH）3+5OH-φoB=0.72V

ClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-φoB=0.89V

2Fe（OH）3+3ClO-+4OH-=2FeO42-（紫红色）+3Cl-+5H2O

Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O

Ba2++FeO42-=BaFeO4↓

FeO42-在酸性条件下不稳定：

4FeO42-+20H+=4Fe3++3O2↑+10H2O

三、钴的化合物

1.+2价的钴的化合物

CoO（灰绿）：

由CoCO3（或CoC2O4、Co（NO3）2隔绝空气加热制得

难溶于水，不溶于碱，溶于酸

Co3O4（黑）：

由CoCO3（或CoC2O4、Co（NO3）2在空气中加热制得

Co（OH）2:

Co2++OH-+Cl-=Co（OH）Cl↓（蓝）

Co（OH）Cl+OH-=Co（OH）2↓（粉红）

弱两性，偏碱性Co（OH）2+2OH-（浓）=Co（OH）42-

还原性：

4Co（OH）2+O2+2H2O=4Co（OH）3↓（棕褐色）

Co（OH）2+Br2（或Cl2,ClO-）→Co（OH）3

Co2+的配合性：

易与NH3、CN-、SCN-、NO3-等形成配合物，配合物还原性强，不稳定

CoCl2.6H2O325KCoCl2.2H2O363KCoCl2.H2O393KCoCl2

粉红紫红蓝紫蓝

[Co（NH3）6]3++e-=[Co（NH3）6]2+φo=0.10V

4[Co（NH3）6]2++O2+2H2O=4[Co（NH3）6]3++4OH-

4[Co（H2O）6]2++20NH3+4NH4++O2=4[Co（NH3）6]3++26H2O

2[Co（H2O）6]2++10NH3+2NH4++H2O2=2[Co（NH3）6]3++14H2O

2K4[Co（CN）6]+2H2O微热2K3[Co（CN）6]+2KOH+H2↑

Co2++4SCN-=[Co（SCN）4]2-（蓝色，在有机溶剂中较稳定，水中易解离）

Hg2++[Co（SCN）4]2-=Hg[Co（SCN）4]↓（蓝）

Co2++4NO3-=[Co（NO3）4]2-（八配位，NO3-为双齿配体）

2.+3价的钴的化合物----氧化性

Co2O3.H2O573KCo3O4+O2↑

2Co（OH）3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2O

Co3+的配合性：

配合物稳定，与NH3、CN-、NO2-、F-等形成六配位的配合物，只有F-的配合物为高自旋

Co2++7NO2-+3K++2HAcΔK3[Co（NO2）6]↓+NO↑+H2O+Ac-

易通过OH-、NH2-、NH2-、O22-、O2-为桥形成多核配合物

O2

[（NH3）4CoCo（NH3）4]Cl3

NH2

配合物的异构体多，如：

[（ONO）Co（NH3）5]Cl2红色

[（NO2）Co（NH3）5]Cl2黄棕色

四、镍的化合物

1.+2价的镍的化合物

NiO:

暗绿色，溶于酸，难溶于水，不溶于碱

Ni（OH）2:

苹果绿，碱性

还原性：

2Ni（OH）2+Br2+2OH-=2Ni（OH）3↓（棕黑）+2Br-

稳定性：

在空气中稳定

Ni2+的配合性：

[NiCl4]2-四面体构型

[Ni（CN）4]2-平面正方形构型

Na2[Ni（CN）4].3H2O黄色

K2[Ni（CN）4].H2O橙色

[Ni（NH3）6]2+天蓝色

[Ni（en）3]2+紫红色

与丁二酮肟形成鲜红色的内配盐沉淀，用于鉴定Ni2+

2.+3、+4价的镍的化合物------氧化性

β-NiO（OH）：

黑色，碱性

2Ni2++KBrO+4OH-=2β-NiO（OH）+KBr+H2O

NiO2.nH2O:

黑色，强氧化性，不稳定

Ni2++ClO-+2OH-+（n-1）H2O=NiO2.nH2O+Cl-

Ni（OH）3:

2Ni（OH）2+Br2+2OH-=2Ni（OH）3↓（棕黑）+2Br-

2Ni（OH）3+6HCl（浓）=2NiCl2+Cl2↑+6H2O

五、铁、钴、镍的低氧化态的配合物

如Fe（CO）5、HCo（CO）4存在反馈π键

Ni+4CO325K,1atmNi（CO）4（无色液体）

Fe+5CO373-473K,2.02×107PaFe（CO）5（淡黄液体）

2CoCO3+2H2+8CO393-473K,2.53-3.03×107PaCo2（CO）8+2CO2+2H2O

羰基配合物的特点：

熔、沸点低，易挥发，易分解，有毒

Fe（CO）5473-523KFe+5CO

Fe（CO）5+2NO=Fe（CO）2（NO）2+3CO

Co2（CO）8+2NO=2Co（CO）3（NO）+2CO

（NO为三电子配位体）

§21-2铂系元素

一、概述

RuRhPdOs（蓝灰）IrPt

Ru、Rh、Os、Ir不溶于王水

Pt、Pd溶于王水

Pd还溶于稀或浓硝酸及热的硫酸中

室温下仅有粉末状的Os被氧化成挥发性的OsO4

Ru+O2ΔRuO2

Rh+O2炽热Rh2O3升温分解

Pd+O2炽热PdO升温分解

Pt+O2ΔPtOΔ分解

铂系金属不与N2作用，与S、P、Cl2、F2等在高温下反应

Pt+Cl2（干燥）>523KPtCl2

H2PtCl5+Cl2573KPtCl4（红棕色）643-708KPtCl3（暗绿）

708-854KPtCl2

855KPt

苛性碱或Na2O2对Pt腐蚀严重

Pt易与S,M2S,Se,Te,P4,M3PO4,磷化物作用

二、铂和钯的重要化合物

1.H2[PtCl6]及其盐

PtCl4+2HCl=H2[PtCl6]H2[PtCl6].6H2O橙红

Pt（OH）4：

两性Pt（OH）4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2O

Pt（OH）4+2NaOH=Na2[Pt（OH）6]

PtCl4+2NH4Cl=（NH4）2[PtCl6]

PtCl4+2KCl=K2[PtCl6]

Na2[PtCl6]易溶于水、酒精

（NH4）2[PtCl6]及M2[PtCl6]（M=K,Rb,Cs）均为难溶于水的黄色晶体

氯亚铂酸盐：

K2[PtCl6]+K2C2O4=K2[PtCl4]+2KCl+2CO2↑

（NH4）2[PtCl6]ΔPt+2NH4Cl+2Cl2↑

3（NH4）2[PtCl6]Δ3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2↑

稳定性：

[PtF6]2-<[PtCl6]2-<[PtBr6]2-<[PtI6]2-

K盐颜色：

黄深红黑

2.Pt（II）-乙烯配位化合物

[PtCl4]2-+C2H4=[Pt（C2H4）Cl3]-+Cl-

2[Pt（C2H4）Cl3]-=[Pt（C2H4）Cl2]2+2Cl-

3.PdCl2

PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2↑+2HCl

第二十二章　镧系元素和锕系元素

§22-1　引言

1.镧系元素

2.稀土元素

3.轻稀土（铈组稀土）：

La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu

4.重稀土（钇组稀土）:

Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu（Sc），Y

§22-2　镧系元素的电子层结构及通性

一、镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构

电子层结构：

P1070

二、镧系收缩

镧系元素的原子半径和离子半径总的趋势是随着原子序数的增大而缩小，这个现象称“镧系收缩”。

4f7的Eu及4f14的Yb的原子半径特别大。

镧系收缩的结果使第五、六周期的同一副族元素的性质相似难以分离。

钆断效应：

在Ln3+离子半径随原子序数减小的曲线中，Gd3+离子处出现了微小的但可以察觉的不连续性，这种效应叫钆断效应。

　　　　Gd3+:

　4f7

三、镧系元素的氧化态

特征氧化态为：

+3

Ce,Pr,Tb,Dy还有+4价

Sm,Eu,Tm,Yb还有+2价

Ln3+和Sm2+,Eu2+,Yb2+,Ce4+能存在于溶液中，其它的+2、+4价的化合物只存在于固体中，当它们溶解时，立即发生氧化和还原作用。

§22-3　镧系元素的离子和化合物

一、镧系元素的离子和化合物大多有色

二、镧系化合物大多有良好的磁性

三、镧系元素的化合物是良好的发光材料

§22-4　镧系元素的重要化合物和镧系金属

一、氧化数为+3的化合物

1.氧化物－碱性，难溶于水或碱性介质，易溶于强酸

2.氢氧化物

碱性近似于碱土金属的氢氧化物，但溶解度小，可在弱酸性至弱碱性的条件下沉淀出来，从La3+→Lu3+，沉淀所需的pH值依次减小，相对碱度也依次减小。

除Yb（OH）3,Lu（OH）3外，其余的Ln（OH）3不溶于过量的NaOH中。

Ln（OH）3的溶解度随温度升高而下降。

3.卤化物

LnF3的溶解度比LnCl3的小很多，可在强酸性条件下沉出来。

LnCl3.nH2O受热脱水时易水解成LnOCl（除铈的生成CeO2）

4.硫酸盐

易溶于水，溶解度随温度升高而下降

水合硫酸盐加热分解发生三步反应：

　脱水：

Ln2（SO4）3.nH2O=Ln2（SO4）3+nH2O

无水盐分解为碱式盐：

Ln2（SO4）3=Ln2O2SO4+2SO2+O2

碱式盐分解为氧化物：

Ln2O2SO4=Ln2O3+SO2+1/2O2

碱式盐的稳定性随离子半径减小而降低。

　易与碱金属的硫酸盐反应得到复盐，复盐的溶解度随温度升高而减小。

5.草酸盐

草酸盐难溶于水及强酸，可利用这一性质将稀土离子与其它金属离子分离。

草酸盐分解的中间过程复杂，但最终产物均为氧化物。

6.硝酸盐

　硝酸盐均有结晶水，易溶于水，能溶于醇、酮、酯、胺中。

　硝酸盐的热分解产物为氧化物，分解速度随离子半径减小而加快。

二、氧化数为+4和+2的化合物

1.+4价铈

　CeO2:

不溶于酸、碱，在有还原剂存在时溶于酸得Ce3+

氧化性：

CeO2.nH2O+H2SO4→Ce2（SO4）3+O2↑

　　　　　　　　CeO2.nH2O+HCl→CeCl3+Cl2↑

Ce（OH）4:

碱性弱，难溶于稀HNO3

Ce4+:

易水解，在pH＝0.7-1.0时就生成CeO2.nH2O↓，易配合

2.+2价的铕――还原性

φoEu3+/Eu2+=－0.43V

三、配位化合物

1.配合能力及键型

Ln3+属硬酸，易与硬碱形成较稳定的配合物。

配位键主要是离子性的，键的方向性不明显，稳定性能也小，配合物的稳定性较低。

配合能力大于碱土金属。

2．配位数

配位数一般较大，可达12

四、镧系金属单质

Eu、Yb性质同Ca,Sr,Ba相近，能溶于液氨形成深蓝色溶液。

除Eu,Yb外，从La到Lu，熔点逐渐升高，硬度逐渐增大，轻稀土的燃点低

除Yb外，顺磁性强，Gd在298K以下是磁性的

稀土合金吸收气体能力强

还原性是特征化学性质，还原性与镁相似，金属活泼性顺序为：

Sc

Ln+H2O（热）→Ln（OH）3↓+H2↑

Ln+O2→Ln2O3

Ln易溶于稀酸，难溶于碱。

保存：

在煤油中

制备：

电解熔融的无水氯化物