油泥热解技术进展.docx
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油泥热解技术进展
沈阳航空航天大学
课程设计
说明书
题目：
油泥热解技术进展
班级/学号
学生姓名
指导教师
沈阳航空航天大学
课程设计任务书
课程名称固体废物处理与处置
院（系）能源与环境学院专业环境工程
班级学号姓名
课程设计题目油泥热解技术进展
课程设计时间:
2016年1月4日至2016年1月15日
课程设计的内容及要求：
1、内容：
调查和分析国内外油泥热解技术的进展，了解这些技术的现状和特点，进而对含油污泥的热解技术做出分析和讨论。
2、要求：
对题目充分理解，查阅相关资料，运用所学知识，完成课程设计内容。
其中检索并阅读不少于10篇相关文献资料，至少有一篇英文文献。
希望学生通过课程加强文献检索、阅读以及综合运用的能力。
指导教师年月日
负责教师年月日
学生签字年月日
沈阳航空航天大学
课程设计成绩评定单
课程名称固体废物处理与处置
院（系）能源与环境学院专业环境工程
课程设计题目城市生活垃圾气化处理技术
学号姓名辩日期2016年1月15日
指导教师（答辩组）评语：
课程设计成绩
指导教师（答辩组）签字
年月日
摘要
油田在开采、储存、集输、加工等过程中产生大量油泥，会对环境造成严重
影响和威胁。
目前对于油泥的处理方式有多种，其中油泥热解是一种处理结果较
理想的处理方法。
因此研究油泥热解发展趋势，便于找寻此技术的优缺点，对于
环境的治理也有深刻的意义。
本文主要研究油泥热解技术的发展。
通过查阅油泥的产因、类型、特性、危
害及处理的必要性等，了解油泥的主要处理技术，和国内外油泥热解技术的现状及特点，对目前油泥热解技术及未来发展前景做出分析，较全面地对此技术做出总结。
关键词：
油泥；热解处理；现状特点；发展前景
3.1.4热解气化联用技术..................................................................................8
3.1.5等离子体热解技术..................................................................................9
3.1.6其它热解技术..........................................................................................9
第一章油泥
由于世界经济的快速发展，对石油的需求日益增加，油田每年需要打很多油井，炼油厂也在不断地扩建与增大负荷。
因此，在石油不断地被人们所利用的时候，它所产生的油泥的危害性也不容忽视，所以，首先对油泥的了解，是对其进行处理与整治的前提。
1.1油泥的产因
在石油勘探、开采、炼制、清罐、储运等过程中，由于事故，跑冒滴漏，自然沉降等原因，大量原油或油品与土壤，水或其它杂质形成的含有原油或原油中的某些成分的污泥。
是一种高度危险污染物。
1.2油泥的类型
根据成因的不同，油泥通常分为：
落地油泥、罐底油泥、地面溢油、炼油厂含油污泥等。
1.2.1落地油泥
在油田采油生产、原油输送、装置检修以及拆油井的过程中，井喷和放喷后总有一些石油无法回收，再加上由于事故、跑、冒、滴、漏等原因会有或多或少的原油流到地上，从而形成落地油泥。
落地油泥往往呈棕黑色，泥、水含量较大，有原油的气味。
1.2.2罐底油泥
油品储罐在储存油品特别是原油时，存放时间一般较长，特别是战略储备时储存时间更长，这时原油及油品中的高熔点蜡、沥青质、胶质和所夹带的沙粒、泥土、重金属盐类等无机杂质因密度差便会和水一起沉降积累在油罐底部，形成又黑又稠的胶状物质层，即罐底油泥，其数量一般高度该储罐容量的1%~2%。
罐底油泥一般含水率高，含油量大而且含油其它有害物质。
1.2.3地面溢油
油气田地面溢油中的地面，主要指油气田区域范围农用或可农用的土壤，也包括沿海滩潦土壤、沙石土壤等；溢油主要指落地原油，也包括落地的没有、汽油等成品油。
油气田产生地面溢油的环节很多，钻井过程中起下钻作业、试井、井喷、清理钻井设备；采油过程中抽油管的断裂，采油树机泄漏，抽油机停产进行作业检修；原油集输过程中集输罐线断裂引起的泄漏以及原油炼制加工等环节均能产生地面溢油，从而形成油泥[1]。
1.2.4炼油厂含油污泥
炼油厂的污水处理系统产生的污泥主要来自隔油池的底泥、浮选池浮渣、剩余活性污泥，统称为“三泥”。
炼油厂含油污泥的性质复杂，粘度较大，难以沉降，且浓缩困难，脱水和处理技术难度大，一直是困扰炼油行业的环保难题。
1.3油泥的性质及特性
油泥的成分极其复杂，随着地质条件、生产工艺的不同而各异，一般由水、泥土、油类有机物等组成。
油泥主要有以下几个特征：
水含量高、体积大；成分复杂、处理难度大；含有大量的污油和可燃无助；有害成分多数超过排放标准。
各种类型的油泥性质如表1.1所示[1]。
油泥类型
性质及特征
落地油泥
含油率一般在10%~30%，密度约1.5~1.8t/m³，由于采油现场环境复杂，因此落地油泥中除泥土、沙石外，还会有其它固体废弃物。
罐底油泥
一般含有约25%的水和5%的无机物，如泥砂等，其余70%为碳氢化合物（其中沥青质占7.8%，石蜡占6.0%、灰分占4.8%）；通过适当的分离技术，碳氢化合物回收率可达到98%以上，回收利用价值较大。
炼油厂含油污泥
一般是由水包油，油包水以及悬浮固体组成的稳定乳状液体系，还包括生产过程中所投加的大量水处理剂；其脱水效果差，污泥成分和物性差异大，处理难度高，油含量差别较大，部分具有回收再利用价值。
表1.1各种油泥的性质
第二章国内外油泥的主要处理技术简介
许多国家都对含油污泥的处理以及资源化回收进行了深刻的研究，并形成了一些成熟的技术和思路，其中主要包含溶剂萃取技术，热分解处理技术，生物处理技术和超声脱离技术等等。
2.1溶剂萃取技术
溶剂萃取技术是根据“相似相溶”的原理，利用特定的有机溶剂将油泥中的油萃取出来，由于泥砂密度大，静止后沉降于容器底部，水相处于中间层，从而实现油、水、泥三相分离。
处理后的有机相通过蒸馏将萃取剂分离出来后可以循环使用，回收油可以用于回炼；处理后的有机相通过蒸馏将萃取剂分离出来后可以循环使用，回收油可以循环使用或是排放；处理后的泥砂基本上可以达到环保标准。
美国专利中开发了一种溶剂萃取-氧化处理组合的油泥处理工艺，处理后的最终残渣可以满足堆埋处理要求。
溶剂萃取法处理油泥比较彻底，其缺陷是萃取剂用量较大，成本较高[1]。
2.2热分解处理技术
热分解处理油泥技术是在高温、无氧条件下，对油泥进行深度的热分解处理，使得油泥中的烃、胶质、沥青质以及其它有机物发生热解或是热缩合而得到相应的液相油品、气体、焦炭以及干泥砂等，采取冷凝回流的方法回收液体油品和有机物气体，处理后干泥砂中残留有害物质在满足环保标准条件下可直接排放。
热分解处理技术分为高温分解法和低温分解法两种，高温分解法的工作温度可达1400℃，低温处理法的工作温度为800℃左右。
王志奇等人开展过油泥的热分解处理技术研究工作，并考察了催化剂、加热速率、最终热解温度等因素对油泥热分解处理的影响。
热分解处理油泥技术具有较高的技术含量，处理效果比较理想，其缺陷在于能耗较高，操作比较复杂[1]。
2.3生物处理技术
生物处理技术是利用自然界或是人为培养的微生物将油泥中的石油烃类及其他有机物降解为无害的物质，这样处理后的土壤既能达到环保要求又能是和农作物的生长。
该技术包括地耕法、堆肥法、生物反应法等。
J.L.R.Gallego等依据微生物的共代谢效应、乳化性质、油化合物的定殖和降解能力，开发了对油泥中的有机物有强烈降解作用的微生物种群（由三种细菌和一种酵母菌组成），效果比较理想。
该技术的有点是处理成本低、处理效果较好、其不足在于油泥处理时间较长，而且油泥中的油被降解了没有得到回收利用，因此，从回收珍贵的二次石油资源方面考虑，该方面仅适用于油含量少的油泥处理[2]。
2.4超声脱离技术
含油污泥超声脱油技术是利用超声波破坏含油污泥的结构，降低污泥中污油的黏度，减小污油与泥土的黏附作用，最终实现破乳，从而将污油、水和泥土彻底分离。
该技术主要利用了超声波的机械振动、微扰、声空化等作用，具有处理时间短，操作简单的优点，在油泥处理方面具有较大的应用潜力。
2.5热水处理技术
热水洗处理油泥技术主要是以热碱水溶液（一般是用NaOH或者碳酸钙溶液）或含有适量浓度的表面活性剂及其他助剂的热水溶液对油泥进行多次洗涤，再通过气浮或旋流等工艺设施来实现油、水、泥三相的分离，洗涤后所回收的溶液通过补加少量新鲜试剂溶液可以多次循环使用。
该方法是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法，目前主要用于落地油泥的处理。
该方法处理油泥效果比较理想，处理费用相对不高，但处理过程易产生二次污染，需要有相应的废水处理设施。
2.6调剖技术
含油污泥调剖技术是利用含油污泥与地层之间的良好配伍性，向油泥中加入适量的不同添加剂，与油泥中的沥青、泥砂等组分相混合，形成一种均一、稳定的乳状液调剖剂，用于油田注水井调剖。
通过调剖剂与地层水、岩石、泥质等的稀释、吸附、黏联作用提高封堵强度，改变注入水的渗流方向，增强注入水的波及体积，从而改善注水效果。
因为油泥中的油没有得到回收，所以这种方法比较适用于油含量小的油泥的处理。
2.7热萃取-脱水处理技术
利用溶剂油在一定温度下有效破坏油泥原来的油、水、固界面水化膜，实现破乳，从而使油泥中的油、水、固三相得到有效分离，脱出的水去污水厂再处理，回收的油去炼油厂进行回炼，干燥后产生的非黏性固体物送自备电厂作燃料。
该技术是由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的专利技术。
该技术在处理油泥过程中不会产生二次污染，并且处理后的油泥能达到环保要求；单杀该方法仅适合于炼油厂含油污泥的处理。
第三章国内外油泥热解技术的现状及特点
3.1国外油泥热解技术的现状及特点
目前针对于油泥的热解技术，一些欧美国家已经研究了较国内相对完整的处理体系与技术，在方法、装置、回收等方面缺点相对较少，消耗能源与产生二次废物方面相对较小，对我国的此项技术的研究于发展有不错的借鉴和学习价值。
3.1.1流化床热解技术
德国汉堡大学Kaminsky[3]在处理量为1~3kg/h的循环流化床装置（Hamburg工艺）上进行了多工况实验研究；
流化床热解气化是接着惰性介质（如石英砂）的均匀传热与蓄热效果以达到垃圾热解的目的。
由于流化床中的介质是悬浮状态，气固间充分混合、接触，整个炉床温度非常均匀。
城市垃圾加入炉中后热分解在短时间内完成，生成气，油及半焦等产物，热量由部分燃烧热解产物来供给，旋风分离器用来分离床料及未完全反应的物料，被分离的床料及未完全反应的物料被送回炉内，流化空气及燃烧用空气（或氧气）由热解炉下部的供风装置供给。
该工艺具有以下特点：
（1）可控制流化气体的体积，以及调节相应垃圾供应量，该系统可以用于各种垃圾。
通过干燥和脱水它也可以用于低热值垃圾。
（2）由于介质是悬浮状态，极大地改善了传热条件和温度控制。
（3）由于油泥在流化床内热解反应速度比较快，设备的尺寸要比典型的固定床反应器小得多。
流化床型气化热解炉虽然是一种先进的垃圾处理技术，但也存在一些缺点：
（1）生成的气体带走的显热较多。
虽然热解气体的显热可以在余热锅炉内回收，但这部分热量的可利用性不如在固定式燃烧床热解炉中那么高。
（2）为达到较好的流化状态需要将物料颗粒尺寸破碎到1cm以下，否则会坏流化效果；如果操作过程控制不当，会产生严重的二次污染。
3.1.2低温热解技术
表3.1.低温热处理的效果
项目
进料
处理后泥渣
热值/KJ/g
16.72
22.28
油类的质量含量/%
34
30
固含率/%
41
68.4
水的质量含量/%
25
1.6
RichardJAyen等人1992年报道的“低温热处理”工艺，是通过一密闭的温度为250~450℃的旋转加热器把“K废物”中的有机物和水蒸发出来，并用氮气作为载气送至蒸发物处理系统，残留物作燃料用。
其效果见表3.1，流程见图3.1。
该工艺能使“K废物”处理后达到BDAT标准，已商业化应用。
热处理工艺费用为每吨泥饼500-800US＄。
因该工艺显著减少了泥饼体积，故节约了大部分运输和填埋费用（后者为183US＄/t）。
据PatriciaBroussard-Welthe报道：
路易斯安那炼油厂1993年使用脱水-热解吸-泥饼填埋工艺处理含油污泥的总费用为1990年前全部采用脱水-泥饼填埋的109.5%，但只有1991年使用脱水-泥饼掺混作燃料工艺总费用的61.5%。
图3.1低温热处理工艺流程
3.1.3回转窑热解技术
图3.2回转式热解装置系统示意图
英国研究院利用在一台处理量1~2kg/h的回转式连续反应器上进行了含油污泥热解的实验研究，其实验装置见图3.2，它是以一台连续回转式反应器为核心，电动机上嵌有特殊形状的叶片，带动转轴转动时，使物料在反应器内实现回转式前后往复运动。
Sasse[3]等在相关综述中曾指出，此类回转式反应器是对实际工业中整体回转式回转窑的很好模拟。
固体物料进口和残渣出口均由两级气动阀门组成，可减少间歇进料和出料时空气漏入系统的量，反应器内的工作温度一般在450-650℃，系统所有高温区均为电加热。
直径为的固体物料进入反应器后，停留45-60min。
热解生成的气体首先经陶瓷体过滤器除尘，然后进入逆流管式冷凝塔，在塔底回收冷凝液，未冷凝气体则从塔顶排出，经过滤棉、引风机（ElektrorSD22）、氧量指示计、气体体积流量计后在系统出口处点燃。
3.1.4热解气化联用技术
德国VEBAOEL工程公司设计了一套混合的系统以克服气化过程中经常出现的细小颗粒的磨损以及均匀物料的=给料问题。
由于热解中的给料通常达到200mm或以上，热解产物可以均匀的混合在一起。
其系统结构图如图3.3[4]。
图3.3热解气化联用系统示意图
3.1.5等离子体热解技术
美国Westinghouse公司[3]开发了等离子体热解装置用于处理废水。
Retech公司开发等离子体离心反应器用于处理污泥。
该装置有一个低速旋转的炉膛，温度在1127℃.二次反应器的温度在977℃。
MasonHanger国际公司使用一个静态的主反应室来处理医用垃圾。
到目前为止还没有发现处理废轮胎的等离子体反应装置。
只是由于考虑到这种反应装置良好的环境效果，才在这里提出。
希望能在以后的发展中看到它在油泥处理方面的应用[4]。
3.1.6其它热解技术
Heuer[1]等开发的包含低温（107-204℃）,高温（357-510℃）加热蒸发步骤的含油污泥处理工艺（已在欧洲多个国家申请了专利），Krebs，Geory等人利用锅炉排放废气干燥含油泥饼的专利技术以及TermTech热解吸工艺。
在路易斯安炼油厂投运的热解吸装置，把含水50%的“K废物”用钢带输送到一密闭的温度分布为121-954℃的干燥装置内，年处理泥饼1400t，可回收300t油和120t可燃气。
我国台湾学者利用小型管式炉进行了细致的研究。
3.2我国油泥热解技术的现状及特点
我国对于油泥的处理情况体现于国内各大油田的实际情况，对于油泥热解技术，已经做到了较从前进步许多，但相对于国外的此技术的研究与发展方面，仍有需要学习和改进的地方。
3.2.1大庆油田
大庆油田的含油污泥的热解产物分为回收油、不可冷凝气体和固体残渣（焦炭、半焦）。
根据最终热解温度分为：
低温（500℃~700℃）热解，可产生高热值的油，固定碳含量高的固定残渣：
中高温（700℃~1200℃）热解，以生产中热值燃料气与生产焦炭为目的。
通过热重分析法（样品量300mg）对罐底泥（水分39.15%，灰份为1.88%，燃份为58.97%，干基中CH占到95.95%）的热解行为进行了全面系统的研究，分析了反应气氛，添加剂与催化剂，反应温度影响因素对产物收率与分布的影响。
从动力学角度以及产品分布，提出了含油污泥的三阶段热处理过程。
为求油品品质提升可以达到最好的效果，操作条件分别设为：
（1）第一阶段以纯氮当载气，无添加剂，在105℃温度下维持4小时以上，冷凝回收液体产物；
（2）第二阶段以纯氮当载气，添加10wt.%Cao，以升温速率21.8K/min从105℃到380℃:
；
（3）第三阶段以1.09vol.%氧气当载气，添加10wt.%Cao，以升温速率21.8K/min从第二阶段上升到440℃后，维持30分钟，冷凝回收液体。
若要求达到处理含油污泥热处理固体残渣能并减量达最大化，最后使用20.95vol.%氧气无添加剂的操作条件来达到，最后含油污泥固体残渣剩下0.75wt.%[5]。
图3.4控氧裂解过程
目前，其油泥热解技术仍处于研究开发阶段，主要集中于热解特性等基础研究，对热解能量的回收利用价值研究很少，对其经济效益分析也少有报道，而含油固废热解推广的观念在于其能量回收的价值。
3.2.2辽河油田
辽河油田主要集中于油泥的资源化利用，将油泥中的有机成分在隔绝氧气的条件下加热分解。
热解温度为600℃，反应时间为2h，工艺流程见图3.5[6]，热解后的产物产率和产量见表3.2[6]。
图3.5辽河油田热解工艺流程图
表3.2热解后的产率与产量
产物
压滤污泥
清罐油泥
水
产率，%
78.2
53.3
产量，ml/kg
782.0
533.0
油
产率，%
9.3
22.0
产量，ml/kg
107.1
252.8
气
产率，%
4.8
8.7
产量，ml/kg
26.4
53.9
残渣
产率，%
7.7
15.9
产量，ml/kg
76.8
158.9
样品
残渣含碳量，%
残渣灼烧灰中氧化铝的含量，%
外观
压滤油泥
23.14
47.38
黑色颗粒状
清罐油泥
26.34
11.62
黑色细粉末状
表3.3热解后的残渣分析
由表3.2.可看出，2种油泥均有较好的油气回收率，油泥的产油率也基本与样品含油率一致，所有回收油中轻质油占60%左右，产生的不凝气中甲烷含量高，具有较好的回收价值，但是热解油的性质与原油产品有一定差距，需进一步精制处理。
由表3.3看出热解后的残渣碳含量较高，作为辅助燃料进行热能利用，其中压滤油泥的热解残渣灰中氧化铝高达47%以上，回收价值高。
3.2.3胜利油田
胜利油田的油泥热解技术研究较好，水平在国内相对较高，具有较完整的热解处理体系。
主要采用脱水减量与流态化的热解技术。
中国石油大学华东刘会娥博士领衔的课题组与山东省油区环境污染治理工程技术研究中心共同完成的含油污泥脱水减量与流态化热解技术，通过了山东省科技厅组织的专家鉴定。
在中石化胜利油田应用的结果表明，应用该技术后，含油污泥脱水效率提高，运输和处置费用显著降低，具有较好的推广应用前景。
鉴定委员会一致认为其整体达到国际先进水平。
科研人员通过对含油污泥的脱水减量和流态化热解资源化技术的研究，取得了多项技术创新成果。
他们开发了一种来源于固体废弃物的含油污泥压滤用助滤剂。
该助滤剂廉价易得，与适当的絮凝剂配合可显著改善含油污泥的压滤脱水效果。
同时，他们开发出了适合多地点、多批次使用、灵活方便的撬装式含油污泥压滤脱水工艺，并针对含油污泥的流化行为，建立了适合于含油污泥—石英砂二组分混合颗粒的最小流化速度模型。
此外，他们采用流态化热解方法处理含油污泥，转化效率较高，气体产物中富含烯烃。
事实上含油污泥的处理中面临的一大难题，最直接是含油污泥产生量大，需脱水减量后才能进一步处理。
该课题组开发的含油污泥脱水减量工艺在胜利油田进行了应用，实现了含油污泥的顺利脱水并可直接外运进行下一步处理，液相返回系统重新利用，基本杜绝了油泥落地的问题。
该项技术可推广到各油田和炼厂进行含油污泥的处理，其中减量化处理技术无特殊要求，适用面较宽，可大大降低排污费用并回收有用资源，减少开支并增加收益。
故此，胜利油田的热解技术相对较发达，产生的二次污染与污染物残渣相对较少，效率高，解决了部分油泥处理所面临的直接问题，有较大的发展性[7]。
3.2.4塔河油田
塔河油田主要采用低温热解。
塔河油田原油以中质和重质油为主，沥青质、胶质含量高，密度大，黏度大，油泥中固体杂质以粉沙和极细沙为主，经有机溶剂清洗后的固体杂质中80%通过200目（孔径75µm）标准筛，原油和固体杂质结合形成的含油污泥体系稳定。
从2008年起塔河油田开展的油泥回注地层和热水洗处理工艺均未成功，选用对进料性质选择性较小的热处理工艺更适合区域特征[4]，因此常用热处理包括焚烧和热解处理两类。
塔河油田的热解技术能回收大部分油气资源，产生的不凝气可回用于系统加热过程，因此大气污染物排放相对较少，更加环保。
低温热解过程中油类物质发生的反应包括挥发、部分重组分裂化分解或碳化三种形式，其中挥发过程为物理过程，考虑到节能、提高油品回收率及减少设
计制造成本等多方面因素，选择500℃作为塔河油田含油污泥热解最佳温度。
表3.4原油与热解油的性质对比
介质
密度/g/cm³
粘度/mPa·s
沥青质含量/%
胶质含量/%
提取原油
0.943
221.79
12.80
13.10
热解油
0.84
39.81
0.00
0.00
塔河油田含油污泥热解的最佳工艺条件：
热解温度500℃，热解时间30min，此时热解残渣中矿物油含量小于GB4284-84《农用污泥中污染物控制标准》矿物油最高容许含量3000mg/kg的标准[8]。
塔河油田热解油品质较好，密度和黏度均显著下降，重组分含量显著减少，相对热化学清洗回收的原油其中杂质含量低；最佳工艺条件下，热解过程油的回收效率达到62.3%，热解过程产生的不凝气可用于热解过程的供热。
塔河油田热解产生残渣的浸出液主要污染物浓度小于GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准的要求。
第四章油泥热解技术的讨论与总结
4.1油泥热解技术的优缺点讨论
目前，我国含油污泥处理水平低，处理方法单一，含油污泥中的有害物质对大气、土壤、水体造成严重环境污染，给人民健康带来严重危害。
含油污泥热解工程的投入运行可使含油污泥达到减量化、资源化、无害化、解决了油泥对环境造成的各种污染问题，提高了固体废物处理技术水平，提升环境质量，利于环保模范城市、环境卫生城市的建设，环境效益十分显著。
含油污泥利用热解法进行处理，无害化程度高，减容量大（70%），热解得到的燃气可谓城市居民提供生活用气、用于发电或驱动燃气发动机，热解油具有较高热值，可直接作燃料油，也可以作为石油化工的原料油，热解残渣含碳量低、不富含重金属元素、比表面积、含油大量砂粒，可作为铺路或建筑的材料。
此工程建设为含油污泥的处理提供了可靠地、高水平的处理技术，油泥的有效处理解决了给环境污染造成的污染压力，为城市总体建设和规划提供了保证条件。
油
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