23二氯14萘醌的合成方法.docx

23二氯14萘醌的合成方法.docx

《23二氯14萘醌的合成方法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《23二氯14萘醌的合成方法.docx（8页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

23二氯14萘醌的合成方法

2,3—二氯—1,4—萘醌的合成方法

27卷1990年第6期染料工业

2,3一二氯一1,4~萘醌的合成方法

天津市染料工业研究所王绍兴

前言

2,3—二氯一1,4-萘醌（以下简写为l）CNQ）

是氧化偶氮苯,偶氮苯及其衍生物用甲醛还原生成氢化偶氮苯及其衍生物的催化剂”近.年来,随着生产的发展,DCNQ的用途日益扩展,已逐渐引起人们的关注.为加速开发DCNQ这一产品，填补国内空白，现将台成方法介绍如下.

:

DCNQ的合成方法

I.以精萘为原料合成DCNQ,:

萘在卤

代惰性溶剂中，于2O,6O.c,经光催化氯化制得

1,2,3,4-四氯-1,2,3,4-四氢化萘，再经硝酸氧化生成2一氯一1,4-萘醌,继续氧化便可制得

DCND实验方法t将384.5克萘加到750毫升四氯

化碳中，在紫外光照射下，于39~42.C通入

218.8克氯气后，反应混合物继续搅拌照射10分钟,.然后蒸出溶剂.余下的产物为1,2,3,4-四氯一1,2,3,4-四氢化萘.其中含有异构物,各异构物的含量及熔点分别为:

36%,98.c;32,

I33”（3}28砂，此外还有4的未知物.

取上述产物372克,加到含有I克Aligen~6的3.5升水中,加热回流,直至生成的HCl逸尽.然后冷却,分出沉淀,通过用乙醚从水相中萃取|,4-二羟基-2,3-=氯一1,2,3,4-四氢化萘,收率可达95.

取23.3克|,4-二羟基一2,3-二氯一|,2,3,4-四氢化萘,与70%硝酸78克,水78克和浓盐酸

3.5毫升混合,升温至40c.在搅拌下，于6分

钟加热到94.c,并在94~95.C搅拌15分钟后，

用4分钟冷至30.c,加水稀释至400毫升.过

滤得到15.1克2一氯.1,4-萘醌.

取122克2一氯一1,4一萘醌加到90毫升乙醇中,加热至8O.c后，加入4克晶体碘,通入氯气至古氯饱和.然后加热至I1O〜儿5.C,保温

】.5小时.在此反应阶段要更快地通氯.将反

应液冷却，过滤，得到产物DCNQ,熔点I93.C.通过浓缩滤液可回收部份产物,总收率达8O.此外,还用类似方法.,以精萘为原料制备DCNQ的工艺,这里从略

2.以I,4-萘醌为原料合成DCNQ

以1,4-萘醌为基础,加入不同的物质,经

氯化可制得DCNQ,具体方法分述如下：

1在磷酸酯存在下的合成方法’在（al

PO（CH,CH）P0.或（ClCHC耵）0.存在

下,1,4-萘醌（纯度90）和1克（CHH0PO,加到硝基苯中,以I00毫升/分的速度通氯I0分

钟，然后改为20毫升/分的速度在9O.c通氯

0.5小时.反应混合物经冷却至5.C后过滤，得

至U8克DCNQ

向滤液中加0.3克（C}LCH]）0.,5.2克1,4-萘醌经处理后,可回收6.5克DCNQ

2在甲基脲存在下的合成方法”在:

脲甲基脲或卤代甲基脲存在下,由1,4-萘醌经氯化射得DCNQ.

实验方法:

将25克CHNHCONHCH禾口

260克1,4-萘醌（纯度82.5）加到二氯乙烷

中，于75~80.C,以135克/时的速度通氯2.5小

时,得到86的DCNQ

也可用（CH）NCON（CH,）,,（CH）NC-

ONH,和乙二脲代替CHNHCONHCH,◎在丁醇存在下合成DCN'Q:

用含有

O.5〜3O醇的硝基苯作溶莉，1,4寿醌经氯化制得DCNQ.

实验方法：

将7O克1,4-萘醌和1毫升丁醇加到硝基苯中.于20~25.C以I8克/时的速度通氯2小时后冷至20.C,形成沉淀，过滤，得到78的DCNQ,熔点195C.母液可循环套用.

5

（4）在甲基一2一毗咯烷酮存在下台成

染料工业27卷1990年第6期

DCNQ

将N一甲基一2一毗咯烷酮和1,4-萘醌加到四氯化碳中，然后通入氯气，升温至6ooc，于75

N

so.c再通入氯气3小时,可得到90的

DCNQ.

3.以苯酐和1,4-萘醌的混合物为原料合

成DCNQ;以60苯酐和401,4-萘醌组成

的混合物”在硝基苯或醋酸中经氯化分别得

DCNQ和2一氯一1,4-萘醌.

实验方法:

取100克⑴加到250毫升硝基

苯中，在25.c，以13.2E/时的速度通入氯气，

氯化处理90分钟然后在90.C下加水9毫升，进

步通氯气后，冷至20.C过滤,得到的产物为苯=甲酸和DCNQ组成的混合物.滤液循环套用.

套用滤液（补足损失的硝基苯）重复上述

实验20次，得到产物2460克（I）,其中含有

54的苯二甲酸和46的DCNQ.取50克⑴在160~C/60托和I5升空气/时的条件下DCNQ

被升华带走，得23克DCNQ,熔点196.C.余下的为苯二甲酸.

将100克⑴加到200毫升醋酸中，于25C,

以6.6克/时的速度通氯3小时.过滤得2,3一二氯一2,3一二氢一1,4一萘醌和苯酐的混合物母液循环套用,重复实验20次,得到2340克

（II）,其中含49的2,3-二氯一2,3--”氧一1,4一

萘醌和5I的苯酐.

取50克⑴加到150毫升水中，于100.C加

热2小时后冷至20.C过滤，得封2—氯一1,4-萘醌和苯二甲酸的混合物.重复操作20次,得到972克⑴）产物.其组成为42的2一氯一I,萘醌和58的苯二甲酸.将⑴）在110~C/30托和15升空气/时的条件下2一氯一1,4-萘醌被升华带出得到408克2一氯一1,4-萘醌熔点118.C（按第一种合成方法的最后部分所述方法处理使可制得DCNQ）,余下的残渣56公斤（为苯二甲酸）.

4.以二羟基二氯蔡满为原料合成DCNQ

;以醋酸为溶剂,在CrO存在下,二羟基二氯萘满经氢化制得DCNQ.

实验方法:

将5克85的二羟基二氯萘满,

3克CrO和50毫升水加到醋酸中，在80~90.C通氯气氯化90~120分钟,得到3.8克DCNQ.

5.以2,2,3,4,4一五氯萘满酮为原料合成DCNQ：

由2,2,3,4,4-五氯萘满酮和硝酸共热,可制得DCNQ.

实验方法；将73.3E2,2,3,4,4五氯萘满

酮和73.8克醋酸加到76.3克硝酸（dl.42）中在

107.C保温7小时，放置过夜.用水冷却，得到

53.5克DCNQ,熔点194〜功5C.

6.以2,3一=氯一2,3一二氢一1,4-萘醌为原料合成DCNQ”;在铁粉和润湿剂存在下,2,

3一二氯一2,3-二氢一1,4-萘醌（从第3种合成方法中可得到此原料）,在硫酸中经氯化制得

DCNQ.

7.以甲萘胺盐酸盐为原料合成DCNQ”:

甲萘胺盐酸盐在氯苯中弪氯化得到的产物,再经硝酸氧化可制得DCNQ.

实验方法;将36克甲萘胺盐酸盐加到476

克氯苯中,用水冷却,通入氯气1小时,温度达

100.C.冷却,用真空蒸馏除去氯苯后,余下

的残液加入70克醋酸和72克硝酸（dl.42）于103

.c回流7小时,放置过夜.用水冷却,过滤.

得到44克DCNQ,熔点193NI95~.

三,合成方法讨论

上述七种合成方法,其共同点都是在溶剂中通氯氯化,经后处理后得到DCNQ.因此七种方法都存在氯气尾气处理及溶剂回收套用问题.第1种合成方法有原料基础,工艺条件无特殊要求.但流程长,单元操作步骤多,副产物多,且分离困难,这些将导致设备投资增大同时需紫外线照射,需有一定技术水平的专门操作人员,故选用此法需具有一定条件的厂家.第3种合成方法与此法类似,可供生产苯酐的厂家参考.

第2种合成方法工艺无特殊要求,流程短,产品收率较高,质量好.但在目前条件下高纯度的1,4-萘醌奇缺,难以批量生产.

第4~6种合成方法都存在原料来源问

27卷1990年第b期染料工业

题,若能解决原料来源,这三种方法都易上马,工艺简单,有竞争力.

第7种合成方法,原料来源不成问题,流程适中,产品质量好,特别是该法生产DCNQ不产生其它方法中大量生成的树脂状副产物因此此法在诸方法中占有相当的优势.

四,DCNQ的用途

在3,31-二氯联苯胺生产中2-CICH.NO

NOC.Hl-2还原成2-CICH.NHNHCH.Cl2的反应中”无,论用甲醛还是用多聚甲醛作还原剂,都必须用DCNQ作催化剂,不加DC—NQ等于不加还原剂.而2-CICHNHNHCH.Cl_2经重排便可得到3,31一二氯联苯胺.这是一个太吨位中间体,在有机颜料生产中占有举足轻重的地位.

虽然加氢还原生产3,3L二氯联苯胺具有无可置疑的先进性,但在我国目前条件下,用甲醛法生产3,3r一二氯联苯胺具有现实性.因此先由甲醛法生产二氯联苯胺,满足工业生产需要,在此基础上向先进的加氢还原发展是合乎国情的上策.故DCNQ的开发是刻不容缓的任务.

有众多文献”““报导.”DCNQ具有抗菌活性,作为抗菌剂已使用多年.也有作为羊毛防腐剂的报导'近.年来作为合成药物中间体和某些聚合物的光稳定剂的原料和催化剂.在物理化学中的应用报导也很多”“在.元素有机化学和合成紫外吸收剂中也需使用

DCNQ.随着工业的发展，DCNQ的用途日趋广泛.

在偶氮吩噻嚎类染料合成中,DCNQ是不可缺少的.随着工业的发展,新型染料会不断替代现有染料的某些品种,DCNQ的甩量会日益增加.

五,结束语

综上所述,第7种合成方法是多种合成方法中最易上马的方法.产品质量不受通氯速度变化的影响,有利于工业化生产,因此开发DCNQ应首先考虑采用此方法.

参考文献

【1]US3,433,812U969）.【2]US3,728,361（1973）.

【3]Brit.I,128,115C1968）.【4）Fr.DemandeI,539,I31CI968）.

【5]JapanKokal78—日8,93.—

【6]JapanKokal76,68,553.

【7]Ger.I,I94I392C1965）.

【8]JapanKokal76—1I3,859.

【9]G目.1,224.727（1961）.

【1O）Ger.Often.1,96,283（1970）.

【11]Japan60—28,301.（I969）.

【1=USSR48,040（1960）.

【13]Japan69,2300.

【1Eur.Pat.App1.5,211（I979）.

【l5】JapanKokaiTokkyoKoho87,93-25.

【I6]PatentSchri（Swltz）660-591（1967）.

【17]JapanKokaiTokkyoKoho666161,269.

C16）DyesPigm96）?

42&4（196~.

致谢l车文在撰写过程中得到天津市染料工亚研究所霉I译审高其昌老师的指教-特此璃驸.

（收铸日期1髑0年4月）

反相离子对色谱参数的考察

葸醌磺酸异构体的分离沈阳化工研究院王结成马月华

前富

蒽醌的氯化物,氨基化物和硝基化物的各异构体的分离分析均已得到满意解决.”.然而蒽醒的磺酸化物用正相或反相色谱来分离分析则很困难.可是蒽醌的磺酸化物在染料工业和制药工业中用途很大,为此作者以离子对