陶瓷基复合材料与金属连接的研究应用进展.docx

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陶瓷基复合材料与金属连接的研究应用进展

陶瓷基复合材料与金属连接研究进展

摘要　陶瓷基复合材料是一种新兴热构造材料,解决其自身及其与金属连接工艺,是实现其推广应用重要课题之一。

一方面分析了陶瓷基复合材料自身连接及其与金属连接难点,在此基本上从解决被连接材料化学相容性与物理匹配性两方面出发,综述了陶瓷基复合材料自身及其与金属连接研究进展,并简介了几种典型连接实例———活性金属钎焊、某些瞬间液相扩散连接以及宏观构造梯度中间层设计。

核心词：

　陶瓷基复合材料　化学相容性　物理匹配性　连接

0　前　　言

陶瓷基复合材料（CeramicMatrixComposites,如下简称CMCs）作为一种新兴热构造材料,具备密度低、耐高温、抗氧化、热强度保持率高以及断裂韧性高等长处,在将来高推重比航空发动机、卫星姿控发动机、超高声速冲压发动机、巡航导弹发动机、液体和固体火箭发动机等武器装备领域具备辽阔推广应用前景[1],在涡轮燃气电站和核能反映堆等民用领域市场潜力更大[2，3]。

由德国工业设备公司（IABG）生产C/SiC复合材料已经应用在光学领域（镜子和反射镜）、燃烧室、热互换机、高性能车辆刹车盘、化学工业和国防领域[4]。

连接是CMCs走向工程应用需要解决核心技术之一。

一方面，CMCs复杂精密构件低成本制造,需要实现CMCs之间连接;另一方面,构件各某些不同功能,需要实现其与金属之间连接。

连接目的是实现接头高温使用,因而连接金属对象为Nb合金[5～7]、Ti合金[8～11]、Ni基高温合金[12，13]等难熔金属材料。

由于CMCs继承了陶瓷化学性能以及高硬度、高模量（如C/SiC）和低线膨胀系数（如SiC/SiC、C/SiC）等物理性能,即：

CMCs-金属连接与陶瓷-金属连接在材料组配上有许多相似之处,两类接头实现面临着某些基本共性问题,这些问题在本质上可以归纳为两个方面:

化学相容性与物理匹配性。

前者是指被连接材料可以在连接界面上比较容易地（比较低连接温度、压力）形成新、较强化学键,即形成连接;而后者是指被连接材料热膨胀系数、模量等可以在连接界面附近区域形成较好匹配,即尽量减小因热失配而导致热应力,避免连接破坏。

当前国内外对于陶瓷材料连接办法已有了相称广泛研究,但关于CMCs连接,特别是CMCs-金属连接研究报导相对较少,重要是由于该材料属于新发展材料,工程化应用才刚刚开始。

论文在分析了CMCs自身及其与金属连接难点基本上,从解决CMCs连接性与物理匹配性两方面出发,综述了国内外对CMCs连接技术最新进展,着重对连接办法、机理及其应用进行了简介。

1　CMCs连接难点

研究表白,要实现CMCs自身及其与金属可靠连接,应解决如下几种问题：

①在连接温度下,连接材料（CMCs）与被连接材料（CMCs或金属）可产生化学反映,从而在两材料界面上形成较强化学键；②由于界面反映产物普通为硬脆相,且较厚硬脆相产物层会明显减少接头连接强度,因此,应尽量控制产物层厚度；③由于制备工艺因素，CMCs内部及连接表面会存在一定量孔隙,因而,需要连接材料在连接温度下熔化,或在连接前为浆料等流体形式,以便可以填充被连接表面开放孔隙,从而形成致密、持续连接界面,否则,连接界面将浮现孔隙,这些残留在界面孔隙不但会减小连接面积,并且易导致应力集中和成为裂纹源，从而削弱连接强度；④由于CMCs本体与CMCs-金属接头需要面对高温甚至超高温工作环境,因此,必要采用熔点较高连接材料,这样必然使得连接温度升高,而高连接温度不但容易引起CMCs力学性能损伤,还在降温过程中增大接头热应力,所有这些因素均会对接头质量产生明显不利影响；⑤由于CMCs内部纤维预制体存在，CMCs力学及物理性能具备明显各向异性,使得CMCs-金属接头较陶瓷-金属接头具备更为复杂残存热应力分布,进而给残存热应力控制与缓和增长了难度。

这5项规定从本质上讲,还是要解决化学相容性与物理匹配性问题。

因而,只有当这5项规定所有满足时,接头才会具备较高连接强度与较好工程价值。

2　CMCs连接重要办法

只有使连接材料有效地填充CMCs表面及其内部孔隙,并在连接界面上比较容易地（比较低连接温度、压力）形成新、键强较高化学键,才干形成良好连接。

老式冶金连接机理无法实现CMCs本体连接及CMCs-金属连接,这是由于SiC及C液相难以获得,因而采用老式焊接办法（如熔焊）不具备现实意义。

从已发布文献可知,当前已发现连接CMCs本体及其CMCs-金属机理有：

物理连接机理（分子力）[12，13]、机械连接机理（钉扎构造）[6，7，14]、化学反映连接机理[5～7，15，16],并且是各种机理共同实现连接性,相应连接办法重要采用固相扩散焊、液相法、先驱体法、反映成形法。

（1）固相扩散焊[12，13，17]。

该办法重要是运用活性金属,如Zr、Ti[12，17],在固态下与C、SiC反映,形成Zr和Ti碳化物与硅化物,解决其连接性问题,进而实现连接。

（2）液相法。

如液相渗入连接[5]，活性金属钎焊[11，18，19],在线液相渗入连接[20],某些瞬间液相扩散焊（PTLP）[6，7，21],其基本原理是使用熔化液态金属或高温下生成液相金属作为填充材料,通过润湿CMCs结合界面,实现化学和物理结合。

填充金属普通设计为共晶合金,以获得较低熔点,从而减少连接温度。

填充金属普通具有活性金属添加剂,如Ti[22～24],来调节液态填充金属润湿性,并实现与CMCs化学结合。

（3）先驱体法[25]。

该办法是以先驱体有机聚合物作为连接材料,在一定温度下发生裂解转化为无定形陶瓷,得到构成和显微构造与被连接母材相近连接层。

同步,连接层材料与母材直接以化学键结合,这种与陶瓷制造办法相似连接办法所获得连接层,其热力学性质与母材相似,因而在本体连接时,其接头热应力较小,连接件耐高温性能好。

（4）反映成形法[15，16]。

反映成形连接法（reactionformingjoining）是从SiC反映成形中发展起来,当前重要用于连接SiC陶瓷及纤维增强复合材料。

该工艺一方面将C质混合物（详细成分未发布）涂抹于待连接表面,在110～120℃硬化10～20min,然后将Si或Si合金浆料置于连接界面,在1250～1425℃保温10～15min,使Si、C元素反映生成SiC,进而实现SiC/SiC连接。

3　改进接头物理匹配性办法

只有使被连接材料热膨胀系数、模量等可以在连接界面附近区域形成较好匹配,即尽量减小因热失配而导致热应力,才干避免连接破坏。

材料因热膨胀不匹配而引起残存热应力,加之形成接头需在高温下使用,由于工作热循环也会引起接头热应力,这是所有异质材料连接时所遇到共性问题。

但在CMCs与金属连接时,又有其特殊性。

（1）CMCs材料“陶瓷基+纤维强化相”复杂构造,决定了很难直接采用功能梯度材料（FGM）接头设计。

FGM中间层普通采用两被连接材料粉体,通过热压或激光立体熔敷等办法制备,因此，FGM中可以不含低熔点组元,理论上可以用于高温或超高温热构造接头,但是，CMCs制备工艺复杂性使得CMCs-金属FGM中间层制备变得更为困难,无法采用热压或激光立体熔敷等相对简朴办法来实现。

因而必要谋求其他可行办法。

（2）采用单一应力缓释中间层,如采用品有低杨氏模量、低屈服极限和高塑性Cu、Ag、Al[26]或Ni[27，28]等,通过中间层金属弹、塑性变形,可以在很大限度上吸取接头在降温过程中产生热应力,达到减少残存热应力目。

但是这些“软金属”熔点均较低,会使接头工作温度受到很大限制。

（3）采用复合中间层。

此类中间层中不但包括易变形软金属层,还包括了杨氏模量高、线膨胀系数小硬金属层,如W、Nb、Mo等[27，29],其目是通过添加硬金属层,提高中间层总体模量（与单一应力缓释中间层相比）,减小中间层总体模量与被连接材料模量之差,进而减小因热不匹配引起残存应力,同步还可以提高抗热振性能。

（4）尽管将FGM中间层直接用于CMCs-金属连接难度很大,但是FGM中间层设计思想对于开发新连接技术具备较好参照价值。

在两个线膨胀系数不同被连接材料中间,加入FGM中间层主线目是:

构建一种三维热应力渐变区,从而取代原有二维热应力急剧变化面（即连接界面）。

然而,接头热应力产生是由于被连接材料物性差别（特别是线膨胀系数差别）在空间上积累,即,热应力产生不但与接头物性关于,也与接头空间构造形式关于。

为此,熊江涛[30]在FGM思想基本上提出了宏观构造梯度中间层设计思想,通过变化连接界面几何形状,在两被连接异质材料之间构造出一种三维连接界面,则界面所在区域将是一种异质材料宏观混合区（毫米级尺度混合）,其物性也将介于两异质材料之间。

由于上述宏观混合区存在,整个接头物性将呈现出一种梯度变化形式,从而可以有效地缓和接头热应力。

4　连接技术典型应用

4.1　活性金属钎焊与PTLP扩散连接这两类办法重要运用活性金属,如Ti等,易于与SiC、Si反映生成碳化物、硅化物[22～24]或共晶合金,以解决其连接性问题,从而实现连接。

（1）实现CMCs本体间连接。

Riccardi等[18]运用78Si-22Ti（wt%）共晶合金连接SiC/SiC。

该共晶合金熔点较低,从而可以避免使复合材料纤维界面受到伤害。

所获得接头在结合面处呈持续状,不存在明显缺陷,并且,结合层与基体和纤维有较好兼容性。

接头室温剪切强度为71MPa±10MPa,特别是在600℃时能保持70MPa。

李京龙、成来飞、张赋升等[21]使用Ti/Ni/Ti中间层构造,采用PTLP办法进行了3DC/SiC本体连接。

由于中间层具有活性元素Ti,对C/SiC均具备良好润湿性,因而形成瞬间液相可以沿连接界面开放孔隙渗入C/SiC基体内部。

当接头冷却后,渗入Ti-Ni液相凝固,形成“钉扎构造”,起到增强接头连接强度效果（即“铆钉效应”）。

获得接头室温剪切强度达到16.2MPa。

（2）实现CMCs-金属间连接。

LinGuobiao等[11]采用Ag、Cu、Ti粉与短C纤维构成混合粉末钎料在真空条件下成功地实现了C/SiC与Ti-6Al-4V连接。

其原理是运用Ag-Cu-Ti在钎焊温度下产生液相润湿界面,运用C纤维调节应力。

当C纤维含量为12%（体积分数时）,在900℃保温30min工艺下所获得接头剪切强度达到了84MPa,明显地高于只采用Ag-Cu-Ti钎料时所获得64MPa,这阐明C纤维加入有效地缓和了因热不匹配引起应力。

熊江涛、李京龙、张赋升等[6，7]采用Ti-Cu复合中间层,用固相扩散焊与瞬间液相扩散焊相结合办法,成功地将2D、3DC/SiC与铌合金连接起来。

分析表白,在连接界面处残留Cu层（或辅助Cu中间层）有效地缓和了接头残留应力;在瞬间液相扩散焊过程中产生Ti-Cu共晶液相,不但渗入到C/SiC中,并且还与表面沉积SiC层反映（使用3DC/SiC时）,从而提高了连接强度,其中2DC/SiC与Nb合金接头最大室温剪切强度为14.1MPa,而3DC/SiC达到了34.1MPa。

导致2DC/SiC连接强度偏低因素有二点:

一是由于材料热膨胀系数不匹配引起残存应力,与3DC/SiC相比，2DC/SiC复合材料热膨胀系数更低,与Nb合金热膨胀失配更大;二是由C/SiC连接面纤维走向所决定，3DC/SiC纤维基本上和连接面垂直,而2DC/SiC纤维基本上平行于连接面。

当连接面纤维走向与连接面垂直时,连接后接头强度比连接面纤维走向与连接面平行时接头强度要高[5]。

尽管采用活性钎焊法与PTLP扩散连接