稀土金属掺杂促进二氧化钛可见光活性研究最新进展.docx
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稀土金属掺杂促进二氧化钛可见光活性研究最新进展
稀土金属掺杂促进二氧化钛可见光活性研究最新进展
稀土金属掺杂促进纳米二氧化钛可见光活性研究的最
新进展
掺杂金属和非金属提高二氧化钛可见光活性是常用方法。
最近实验发现，稀土金属作为掺杂物不仅在使吸收限红移而且在提高二氧化钛光催化性能方面显示出巨大潜力。
这篇文章专门介绍通过稀土金属的单掺杂或共掺杂，提高二氧化钛可见光活性的最新进展。
主要介绍湿化学技术以及这些技术对二氧化钛中的相，吸附作用，表面积和光催化活性的相关影响。
像电纺、磁控溅射、联合沉淀及络合作用这些新技术，以及纳米管和物理骨架的使用也将论及。
1、简介
无论可溶于水的还是以空气传播的人们生活生产中的污染物，对环境和人类健康都造成巨大危害，而且环境问题已经吸引公共媒体和一些研究小组的注意力。
我们
配合光敏半导体或有必要对这些有害物质以节能的方式进行矿化降解，而高价氧化物
许能解决此问题。
在ZnO,TiO2,SnO2和WO3这些常见光敏半导体中，由于二氧化钛许多独特性质，它被认为是最有前景的催化剂。
研究表明二氧化钛在降解河流和空气污染物方面，是一种高效的多相光催化剂。
虽然二氧化钛有便宜，产量高，化学性质稳定，存在较高氧化态等特点，但它在实际生活中的应用却很有限，原因在于宽带隙及光激发生成的电子-空穴对的频繁复合。
激发3.2eV带隙的二氧化钛只能由高能量的紫外线完成。
不巧的是，紫外光在太阳光中所占的比例少于5%，在室内照明光中少于0.1%。
为了达到太阳光的最佳利用效果，在紫外光和可见光下，发展高效率的二氧化钛光催化剂成为当下热点。
具体方向包括非金属掺杂技术，染料敏化，空间结构和金属掺杂。
相比于金属掺杂技术的广泛研究和运用，稀土金属掺杂也显示出巨大前景。
A.W.Xu,Y.GaoandH.Q.Liu所作的研究在稀土掺杂领域具有里程碑式的意义。
他们研究发现，在二氧化钛带隙改变过程中出现红移现象，也就是更长波长的波被吸收了。
尽管稀土金属掺杂二氧化钛在紫外光下催化活性提高了，但在可见光下的催化作用还有待研究。
这项开创性的实验无可质疑地把工作方向转移到对二氧化钛的稀土掺杂和其可见光活性的深入研究。
下面是通过稀土掺杂提高二氧化钛可见光活性的综述。
主要讲二氧化钛单一金属掺杂及掺杂物对二氧化钛的相，吸附作用，表面积和光催化活性的相关影响，然后讨论其他元素与稀土金属的共掺杂及与单掺杂的比较，最后论及像电纺、磁控溅射、联合沉淀及络合作用这些新技术，以及纳米管和物理骨架的使用。
本篇文章所参考的作品主要是近五年的文献。
1.1二氧化钛半导体光催化剂
1.1.1二氧化钛在紫外光下工作机理
一般来说，良好的光催化作用对光子能量和催化剂性能有较高要求。
就二氧化钛而言，只有高能量的紫外光照射到催化剂上，光催化作用才能发生。
当紫外光的光子撞击催化剂时，低能量的价带电子，激发跃迁到高能量的导带中，并产生正电的空穴，即实现一次电荷分离。
导带电子和价带空穴可以重组或发生被称做界面电荷转移的氧化还原反应，如果氧化还原反应发生，导带电子把氧气还原成过氧化物，同时价带空穴把水氧化成氢氧自由基和氢离子。
这些自由基接着与吸附在二氧化钛的有机物反应，将其分解成无害物质。
图一显示了上述相关反应原理。
但可见光没有足够能量将电子激发到导带，因此二氧化钛在可见光下的催化活性比紫外光低。
为解决这一难题，二氧化钛需要加以改良使其在长波下产生电子-空穴对。
1.1.2可见光下二氧化钛工作机理
这里引入导带和价带能级概念，说明缩小带隙，使二氧化钛在可见光下具有活性，这是金属掺杂的基本思想。
掺杂可由溶胶-凝胶、热液合成、电纺和电磁溅射完成。
金属离子注入也是常用技术，但稀土金属元素的原子半径太大，多数情况下不能被纳入到二氧化钛晶格中。
元素都有各自的电子能级，当金属或非金属掺杂到二氧化钛中，这些元素的电子能级被填充到二氧化钛禁带中。
新生成的非纯态能级可接受价带电子或把电子给到导带。
由于新能级与价带或导带能量差减小，可见光光子能量能够完成电子激发过程。
而且二氧化钛吸收光谱中的红移，表明更长波长的波被吸收。
电子的电势与禁带中能级的位置有重要关系。
电子从价带激发到能新级，产生的高氧化态的空穴与水反应产生活性自由基。
而如果电子氧化还原电势比氧气（+0.313V）高，可把氧气转化成过氧根离子。
图二显示反应机制，其中电子和空穴的氧化还原电势大小至关重要。
类似元素掺杂作用，染料敏化作用也可促进二氧化钛对可见光的吸收。
由于能吸
收电磁波谱可见光波段，染料是一种有色物质。
在含染料污水中，通过范德华力，染料能吸附在二氧化钛表面。
同样地，二氧化钛也可染料致敏去协助污水中有机物的光降解。
在可见光下，染料被激发并把电子注入二氧化钛导带。
导带电子把氧气氧化成过氧根，过氧根继续降解水中其他污染或二氧化钛表面的染料。
而染料的敏化作用极其不稳定，除非染料就是用来被降解的。
当水中含染料污染物，通过范德华力，稀土掺杂二氧化钛就可染料致敏。
图三染料敏化作用机制。
1.2稀土金属特性
与其名称含义不同，稀土金属并不十分稀少。
地壳这些金属含量从铈的百万分之六十到铥和镥的百万分之零点五，均远多于银。
在过去十年间，由于稀土金属在许多新技术中运用，其产量已极大地增加。
使用范围包括汽车催化剂，永磁铁，荧光粉及现在使用较少的二氧化钛掺杂物。
稀土金属元素包括钪、钇、镧及镧系共17种元素。
所有镧系元素处在元素周期
表f区，钪、钇、镧处于d区。
然而由于均能呈现三价氧化态，它们显示相似的化学性质，而且所有的稀土金属都是银白色固体。
镧系元素f轨道能与各种路易斯碱的官能团形成配合物，常见路易斯碱有胺类、醛类、醇类和硫醇等。
如果这些元素掺入到二氧化钛晶格，污染物有可能吸附到半导体表面。
由于污染物的吸附在多相光催化反应中是必不可少的一步，这种特性可能提高二氧化钛光催化效率。
这些性质钪与钇并没有，但根据1.1.2部分，它们空的d轨道可能对长波的吸收有贡献。
镧系元素空的f轨道也有此作用。
由于稀土金属这些独特性质，二氧化钛与其结合，出现一系列新的半导体光催化剂，有可能使二氧化钛在可见光和紫外光下均有较高活性。
在最近几年，虽然稀土金属的产量提高，同时它们价格也提升，这可能限制它们在掺杂物中的广泛运用。
2.单一稀土掺杂
2.1镧系稀土金属
除了具有不稳定性和放射性的钷，二氧化钛已经与一系列镧系元素进行掺杂。
关于半径大的镧系离子能否取代二氧化钛晶格中四价钛离子在文献中仍存在争论。
因低廉，操作简单和可运用到大面积及表面不规则的基质，溶胶凝胶法成为当下最通常的掺杂技术。
A.W.Xu,Y.GaoandH.Q.Liu在研究钐、铈、铒、镨、镧、钕、钆时，先进行溶胶凝胶法后在773K焙烧，并且首次使用钛酸四丁酯和各种稀土金属盐类。
他们认为镧系离子没有进入二氧化钛晶格而是形成稀土氧化物[RE]2O3，均匀地吸附到二氧化钛表面，因为三价离子半径太大不能取代四价钛离子，而且也可能镧系离子在焙烧过程形成氧化物从而不进入二氧化钛晶格，但小半径的四价钛可取代稀土离子形成四面体的氧化物。
四价钛取代三价离子的位子，造成电荷不平衡。
为使电荷平衡，氢氧根大量吸附到镧系元素掺杂的二氧化钛上。
尽管氢氧根来源未提及，与上述反应同时发生的社会的电离作用副产物氢离子与氢氧根是其可能来源之一。
当紫外光入射到催化剂上，这些氢氧根会结合产生的空穴，形成羟基自由基，从而可氧化吸附的有机物或基质，同时这种方法就抑制了电子空穴对的复合，提高了光催化活性。
例外的是钐与钆离子半径很大，却能进入二氧化钛晶格。
对二氧化钛前体钛酸四丁酯和钆的前体钆的氧化物进行溶胶凝胶而不焙烧，钆能部分地取代四价钛，从而导致二氧化钛结构缺陷与带隙改变。
同时由于电荷不平衡，催化剂在可见光和紫外光下的光催化活性提高。
钆的取代使更多氢氧根离子吸附到半导体表面去平衡电荷，在这里氢氧根离子作为空穴陷阱，反过来减少不利的电子空穴对的复合。
J.W.Shi,J.T.Zheng,Y.Hu
andY.C.Zhao发现钐掺杂会造成氧缺位，这已被光激发光现象证实。
他们合成原料几乎与A.W.Xu,Y.GaoandH.Q.Liu相同，只不过在溶胶制备中用醋酸代替硝酸，这些氧缺位是钐直接注入二氧化钛造成，此时氧缺位作为电子陷阱，阻碍复合反应从而提高二氧化钛光催化反应活性。
受困电子阻碍电子空穴对的复合，增强界面电荷转移及催化效率，并可转移到氧形成高活性的过氧化物，这是由于新的能级低于二氧化钛导带，其氧化还原电势高于氧气。
Q.Xiao,Z.C.Si,Z.M.YuandG.Z.Qiu用溶胶凝胶自燃法制备钐掺杂二氧化钛，可燃有机物燃烧为反应提供能量，而且发现相同的氧缺位现象。
一些跟随A.W.Xu,Y.GaoandH.Q.Liu研究的后续实验大部分人同稀土金
属在二氧化钛外部形成氧化物的机制。
上面所有提及的研究都使用了易操控的溶胶凝胶法，可以推断出此方法的一些条件使镧系离子形成氧化物分散在半导体表面，或镶嵌到二氧化钛晶格，但需要进一步分析后一种情况的具体条件，而且我们已经知道焙烧催化剂可形成氧化物。
实验表明二氧化钛及稀土金属前体可能并不能使稀土金属进入晶格，而是酸催化剂的作用
掺杂后吸收光谱观察到的红移的大小似乎决定于与元素的种类，但最近一项实验发现由于三价镧不能取代四价钛，光谱未出现红移，所以这个问题还有争论。
有人解释这可能由于不同的合成条件，因为人们已广泛承认三价镧或更大镧系离子能使吸收限波长比红光长。
钆在降解亚硝酸根中红移最大，光催化效率最高，这是由于钆的半满f轨道只有七个电子，使得Gd2O3具有特别的稳定性。
Gd3+能捕获电子，阻碍复合反应，但为了返回到稳定的电子组态，电子需要用来将氧气还原成过氧化物。
在类似的研究中，El-Bahy发现了与Xuetal相同的结果，即钆催化活性最高。
El-Bahy他们认为较高的接触面积和孔隙容积，较低的带隙导致钆在太阳光下的高活性，原始状态下二氧化钛带隙比任何掺杂后的大。
Xuetal进一步发现在紫外光和可见光下钆掺杂高活性原因是不同的。
紫外光下，4f能级能捕获导带电子，延缓电子空穴对的复合。
可见光下结构缺陷及非纯态减小了带隙。
同时这也提高了界面电荷转移，从而加速若丹明B的降解。
在一次实验中钕显示出比钆高的光活性，钕掺杂二氧化钛可利用TiOSO4均匀水
解作用的水合成反应产生，实际上所有试验中钕掺杂二氧化钛可见光及紫外光活性均胜过其他催化剂。
这种合成技术在捷克已成为专利并应用到钕掺杂自动清洗漆的工业生产中。
一些研究发现钕和镱掺杂二氧化钛也发生带隙改变，4f电子轨道插入到禁带，十分接近导带形成LUMO的界限，于是电子可从价带激发到钕与镱的4f轨道而不用到导带，这就相当于把带隙有效地减小了0.55eV，而长波就有可能被吸收。
一些实验也佐证了这一点。
铈因由+3和+4两种氧化态而不同于其他镧系元素，其中+4价出现在二氧化铈中。
Ce4+/Ce3+掺杂二氧化钛可吸收波长400-500nm的可见光，红移的出现因为Ce4+/Ce3+1.8eV带隙的能级可以进入二氧化钛的禁带，致使新的能级很靠近价带。
虽然Xie的确发现铈掺杂有较高活性，但当新能级电子的氧化还原电势低于氧气时，其光活性会逐渐降低。
由于电子转移效率低，过氧自由基无法形成。
第三部分将介绍铈也是一种流行的共掺杂物。
镨与铒如何影响二氧化钛光活性也被广泛研究。
4f电子转移及可作为电子陷阱的非纯态都有利于提高活性。
总而言之镧系元素由于相似的性质与电子组态（4fx5dy），对二氧化钛的影响相当。
作为电子陷阱的氧缺位及非纯能级延缓了电子空穴对的复合，提高了光活性。
额外能级嵌入二氧化钛带隙及4f电子转移使得二氧化钛对可见光有活性，同时合成方法决定掺杂能多大程度影响二氧化钛。
就溶胶凝胶法而言，钆证明是最好的掺杂物，但在水合成法时钕是最好的掺杂物。
下面2.1部分分析影响二氧化钛在可见光下光催化活性的许多变量及镧系元素掺杂如何影响二氧化钛。
2.1.1焙烧与二氧化钛的相
焙烧通常配合溶胶凝胶法来合成掺杂二氧化钛，大多数情况下焙烧是形成二氧化钛锐钛矿相的关键步骤。
二氧化钛三种主要晶体相是金红石、板钛矿、锐钛矿。
其中板钛矿无光催化活性;锐钛矿光催化活性比金红石高，但在P-25催化剂中二者的协同作用显示出更高的活性。
在由溶胶凝胶自燃法制备的Sm3+掺杂二氧化钛样品中，金红石与锐钛矿大约各占50%。
相比于纯锐钛矿，红金石相的存在提高了亚基蓝降解反应中的可见光活性。
如果非晶体相的二氧化钛占主要比例，几乎不发生光催化反应，这是由于无桥氧原子及Ti–O排列缺陷能促进电子空穴对的结合。
ParidaandSahu研究了不同焙烧温度对La–TiO2合成的影响，发现在673K，锐钛矿是La–TiO2中唯一的晶体相，相同温度下，纯的二氧化钛有金红石与锐钛矿两相。
似乎是镧掺杂阻碍了相变反应，当温度在973K时金红石才出现在La–TiO2中。
此外相比于二氧化钛，镧掺杂使二氧化钛以稳定的更大的晶粒出现。
Xiaoetal所做的类似的实验发现，随着焙烧温度升高Sm–TiO2及纯TiO2中金红石含量均增加，与ParidaandSahu结论一致的是，纯TiO2中金红石相比例总是比掺杂的TiO2高。
其他一些实验称也发现掺杂的稳定效应，以及使用焙烧法进行掺杂时，温度在773–873K之间，而且金红石相通常在较高温度下占主要部分。
改良的溶胶凝胶法不需要焙烧就能得到锐钛矿相，但出现少量的板钛矿。
2.12吸附与表面积
既然复合反应时间少于十亿分之一秒，在多相催化反应中，污染物的吸附是直接影响光催化效率的关键一步。
类似地，界面电荷转移反应与物质吸附在半导体表面的程度息息相关。
表面积可通过BET方法确定，且能够影响污染物的吸附，随着温度身高，晶粒尺寸增加从而减小了表面积。
Xuetal.还发现掺杂物的浓度影响亚硝酸盐的吸附，实验中钐质量分数高于或低于5%都会导致亚硝酸盐的吸附减弱，说明最佳的表面积还决定于掺杂物浓度。
在质量分数为7%镧系元素掺杂二氧化钛中，亚硝酸盐吸附程度是:
Gd>Nd>La>Pr>Er>Ce>Sm>TiO2，这表明吸附很大程度上取决于掺杂物种类。
上面的顺序也适用于亚硝酸盐的矿化程度，进一步证明光催化反应直接与吸附作用相关。
SaifandAbdel-Mottaleb比较了Tb,Eu,和Sm掺杂TiO2及TiO2在可见光下对雷马素红RB-133的矿化效率。
Eu和Tb比表面积十分相近（88.55和88.34平方米每克），但它们矿化效率却相差很大，分别为62.5%和35%;吸附的等温实验表明Eu掺杂二氧化钛在表面集中氮气能力比Tb更强，这些结果说明光催化效率的提高由于好的吸附作用而不是较大表面积。
通过大量实验，El-Bahyetal测得了Gd,Eu,La,Sm,Yb,和Nd掺杂二氧化钛比表面积、带隙、直接蓝-53染料矿化率，发现可见光下表面积与光催化作用密切相关，但例外的是，在30秒内Yb降解的直接蓝-53比Sm多，尽管Sm表面积更大。
带隙能量与表面积没有关联。
在所有实验中镧系掺杂二氧化钛吸附作用及表面积均超过纯二氧化钛。
探针分子的吸附还与pH有关。
OkteandYilmaz发现溶液pH影响二氧化钛表面电荷和吸附能力，以及染料的电荷。
pH为6.8时，二氧化钛无净点荷;低于6.8时，二氧化钛被质子化，带正电;高于6.8时，二氧化钛带负电。
如果二氧化钛与染料带异种电荷，它们互相吸引，出现理想的的吸附效果，光催化反应会加速。
此外需要降解的分子不同，其最佳pH不同，因为净电荷为0时pH不同。
除了在较大表面积时，吸附能力增强之外，在镧系掺杂二氧化钛中吸附效果与表面积没有直接联系。
而且只有使吸附作用增强时，表面积增加才会使降解加速。
进一步地镧系元素的特性在决定掺杂催化剂表面积和吸附能力上至关重要。
尽管镧系元素能与许多分子形成络合物，但它们增强具体污染物吸附作用的能力可能有差
异。
如果未达到适当吸附效果，污染物会使光散射，这样，什么波长的光都只有很低的催化效率。
2.1.3掺杂物种类及浓度
众所周知，掺杂可以提高二氧化钛的光催化效率，并伴随着吸收光谱中出现红移，而且红移程度与镧系元素特性及浓度。
较高的浓度（质量分数几乎不会超过5%）会引起较大红移，但并不必定地会有高的催化效率。
半导体可以吸附可见光光子，当掺杂浓度过大时，它就开始充当复合中心，因此存在最佳的掺杂浓度。
Saif和Abdel-Mottaleb测得Tb和Sm最佳浓度0.7%（质量分数），Eu为1.3%，只有在这些浓度对雷马素红的去色作用才最强。
Zhouetal与Xuetal各自实验中确定钆不同的最佳浓度。
Zhouetal.使用溶胶凝胶焙烧法，降解亚甲基蓝时最佳掺杂浓度为1.3%，而Xuetal.使用低温溶胶凝胶法，确定为0.5%。
所以最佳浓度与合成条件和掺杂种类有关，出现的最大光活性伴随着不频繁的复合反应。
为了全面估计镧系掺杂光催化剂的效率，我们需要测定有机碳总量（TOC）来评价矿化作用。
由于污水中含有染料及实验中易用可见光光谱法监控，燃料是最常用的探针分子。
然而，Saif和Abdel-Mottaleb用Tb,Eu,和Sm掺杂二氧化钛证实如果染料的发色团损坏或者发生完全矿化用只使用上面的技术无法测定TOC。
他们的依据是Tb与Sm去色能力相近，但矿化能力分别为35%，13.4%。
光催化活性很大程度上取决于前面提及的变量。
由于催化剂活性与合成条件、前体及探针分子关联，我们必须考虑更多的因素。
多变量使得不同实验间的有效比较变得十分困难，因此比较稀土掺杂与过渡金属掺杂及非金属掺杂的研究很有限。
但在标准条件下，我们可以比较大量的稀土掺杂实验，寻找降解具体污染物的掺杂物。
2.2钪与钇
相比于镧系元素，钪与钇在较小程度上已被用来提高二氧化钛对长波的吸收。
4.2,和4.3部分将分别介绍使用非常规的磁控溅射法制备钇掺杂二氧化钛，和它与物理支持的联合使用。
然而钇确实有一个很大的缺陷，即它的氧化物Y2O3不吸收任何可见光，阻碍二氧化钛的可见光活性。
钪已被用作共掺杂物和单掺杂物，并且其离子半径在稀土元素中最小。
尽管Ti4+半径大于Sc3+，Sc3+仍能取代二氧化钛晶格中Ti4+，而且晶胞体积可能增加。
Cavalheiroetal发现如果掺杂微量（小于等于2.0mol%）钪，二氧化钛晶格出现更多结构缺陷，导致光活性下降。
Sc/TiO2薄膜中，钪的存在使其能吸收更长波长的波及减小二氧化钛带隙。
他们还发现双氯芬钾的降解与钪浓度有关。
钪浓度较高时，由于过量的负载流子，产生更多氧自由基，结果是造成复合反应增加的缺陷依然存在。
当钪浓度高于2.0mol%时，足够多可利用的负载流子抵消晶格缺陷效应。
Ahmadetal认为掺杂物钪以氧化物形式存在，而且掺杂可在二氧化钛禁带产生新的分子轨道。
既然低能量的光子能把电子激发到高能级，产生高反应活性的自由基，可见光下2-氯酚的降解是有可能的。
这些研究表明，大多数稀土金属可以使二氧化钛发生不同程度的红移和提高它在紫
外光和可见光下的光反应活性。
与过渡金属和非金属类似，稀土金属掺杂物可使二氧化钛具有可见光活性。
但它们一些特殊性质，例如抑制金红石相，较小晶粒尺寸，较大表面积，能把污染物集中在二氧化钛表面等等，又使它们优越于其他掺杂物。
或者可以说，稀土金属与其他元素进行共掺杂提高二氧化钛光活性，使二氧化钛成为高效率的光反应催化剂，这是稀土金属值得称道的地方。
3.含稀土金属的共掺杂
不同元素联合掺杂到二氧化钛中并不新奇，而且共掺杂二氧化钛的吸收及光催化特性不同于每种元素的单独掺杂。
最近稀土金属已和非金属与金属进行共掺杂，尝试达到在可见光下的催化活性。
实验证明，铈能与非金属氮、碳、碘、硼等很好地共掺杂。
硼铈与碳铈共掺杂可使二氧化钛吸收红移。
Ce/B/TiO2与Ce/C/TiO2在降解污染物时，显示出与单掺杂、纯二氧化钛及P-25不同的增强效果。
碳可以取代二氧化钛晶格中的氧，使波长低于535nm的波可被吸收;硼也可引起类似红移，有助于二氧化铈对可见光的吸收。
碘与铈或镧共掺杂可加速草酸的降解。
碘能取代Ti4+，与铈或镧巧妙组合产生高结晶度的晶体且能吸收可见光。
氮的2p轨道可以减小二氧化钛的带隙，因此很适合做非金属掺杂物或共掺杂物。
大量的文献论述氮的作用，但此篇综述不能详细地介绍氮如何提高二氧化钛在可见光下活性及它能与稀土金属很好地共掺杂。
这些都在Xuetal.及Liuetal.的实验结果中得到证明。
Ahmadetal彻底研究了钪作为p型掺杂物特性并把钪与n型金属掺杂物铌联合使用。
由于两种不同的能级嵌入二氧化钛禁带，更多的可见光光子可被利用，产生更多的高反应活性的自由基。
这些反应在2-氯酚光降解在共掺催化剂下效率高于单独掺杂的例子中。
铁是与钬或铕共掺杂的另一种受欢迎的金属掺杂物。
在Ho/Fe/TiO2中，铁与钬的协同作用异常显著:
铁使吸收限红移;钬不仅限制金红石的形成，还限制电子空穴对的复合，其效率远高于单掺杂催化剂。
前面已经提及镧系元素很少能进入二氧化钛晶格，不过Diamandescuetal发现一个有趣的现象:
当铕与铁共掺杂时Eu3+（0.947Å）能取代比它小得多的Ti4+（0.68Å）。
通常情况下，这么大的离子会以氧化物的形式分散在二氧化钛表面或空隙。
Eu3+局部地扩大了二氧化钛晶格，但Eu3+附近相应地出现锐钛矿到金红石的相变，这种对称性的改变可能是稀土金属独有的。
而此现象可能由热液合成条件引起的。
更吸引人的是，Ho/Fe/TiO2在太阳能灯光下降解苯酚效率超过纯二氧化钛在紫外辐射下效率，这说明共掺杂催化剂能够更有效地利用光子。
稀土金属间的共掺杂也许也是研究领域之一，但文献中却很少提及。
需要重新提及的是，共掺杂基于不同掺杂物的协同作用，所以我们猜测可能稀土金属性质相似，故很少进行共掺杂。
但是与稀土金属的共掺杂显示出比单掺杂优越的光催化活性，应进一步研究稀土金属与其他元素的共掺杂去发现高效的可见光下光催化剂。
4.制备具有可见光活性的稀土掺杂二氧化钛新方法
4.1稀土金属掺杂纳米管
纳米管是具有比表面积大，孔体积大的引人注目的微观结构，可能具有比胶态二氧化钛高的光催化活性，但相关研究却很有限。
Xuetal.使用改良的溶胶凝胶法配合热液处理成功地制备出钕掺杂纳米管，发现钕的存在影响了二氧化钛的吸收特性，即发生显著的红移。
Xuetal认为二氧化钛禁带中出现新的能级。
实验结果是，紫外光下，0.3%钕掺杂的二氧化钛几乎使甲基橙完全褪色，而纯纳米管褪色率小于60%。
由此可见，可见光下Nd–TiO2纳米管有巨大潜力，这需要更多的研究来证实。
同样地，铕掺杂纳米管在可见光光催化剂方面有很大前景。
4.2物理骨架上的稀土金属掺杂二氧化钛
如果需要分散微粒和很好的吸附能力，二氧化钛可能要固定在一个物理骨架上。
沸石就是一种理想的骨架:
多孔隙结构，强吸附能力和非常好的热稳定性。
以前Chenetal在一次离子交换过程中制备了以沸石为骨架的二氧化钛，结果这种合成物在紫外光下分解乙醇的速度比普通的二氧化钛快5倍。
掺杂二氧化钛与使用物理骨架并不相互排斥，但二者的联合使用很少见。
Okte和Yilmaz在制备以为ZSM-5骨架的钇掺杂二氧化钛使用了这两种技术，并发现产物中锐钛矿相占主体，我们可以归因于骨架中硅的稳定作用。
而且由于ZSM-5能提供电子以及把污染物集中在二氧化钛纳米微粒附近，电子-空穴对的复合减少。
更具体地说，ZSM-5提供的电子填充了空穴，反过来就降低了复合反应的发生率，也可以说ZSM-5充当高效的空穴陷阱。
类似地，钇离子捕获电子，并把电子转移到氧气以形成超氧化物。
Okte和Yilmaz也做了
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