层层自组装.ppt

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层层自组装技术,1,目录,2,层层自组装简介,早在1966年,Iler就曾利用带相反电荷的胶体粒子通过交替吸附的方法构筑多层结构。

1980年,Fromherz在此基础上提出了利用带电荷的蛋白质与线型聚电解质通过交替吸附自组装形成多层结构的概念。

但是直到1991年,在Decher等首次利用线型的阴、阳离子聚电解质通过静电自组装的方法成功制备了多层复合平板膜之后,层层自组装技术才广为人们接受,并在近十几年内得到飞速发展。

3,层层自组装简介,层-层自组装（LayerbyLayerSelfAssembly,LbLSA）是利用逐层交替沉积的方法,借助各层分子间的弱相互作用（如静电引力、氢键、配位键等）,使层与层自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。

在微观结构中，比分子中原子排列尺度大的结构。

由相同或不同分子之间,因彼此的弱相互作用而形成的分子体系,这类物质由分子组成,彼此之间不是共价键结合,而是在弱相互作用力作用下规则有序的排布在一起,形成规则的结构。

4,层层自组装简介,层层自组装技术构筑多层超薄膜的大体步骤可以概括为:

（1）基质预处理，

（2）A层膜材料的吸附，（3）清洗，（4）B层膜材料的吸附，（5）清洗，之后重复

（2）、（3）、（4）、（5）。

5,层层自组装的制备,6,层层自组装的制备,静电层层自组装技术（静电交替沉积技术）：

近年来发展的层层自组装技术主要以离子间的静电作用作为成膜驱动力。

利用这种方法可以控制自组装膜的结构和厚度,并且由于静电相互作用的非特异性,可以轻易地将生物功能大分子、导电聚合物、感光聚合物引入到薄膜中去,形成具有生物功能、导电功能和光活性的薄膜。

7,层层自组装的制备,这种技术对基质的选取并无特殊限制,试验中常用的是石英片。

基质预处理包括清洗基质和表面处理。

表面处理是将基质表面处理成亲水的或疏水的,带正电荷或带负电荷的。

处理后的基质存放在超纯水中待用。

静电交替沉积的具体机理如下图所示。

8,层层自组装的制备,将基质表面处理成带正（负）电荷的,然后第一层带负（正）电荷的聚合物膜沉积在基质表面,清洗干燥之后再将第二层带正（负）电荷的聚合物膜沉积在第一层膜表面,清洗干燥之后重复以上步骤,直至得到所需层数的多层膜。

聚电解质分子链上的带电基团之间相互吸引,使层与层之间紧密吸附。

9,层层自组装的制备,如下图所示,聚磺化苯乙烯钠盐（PSS）分子链上含有负电基团（-SO3-）,聚盐酸烯丙胺（PAH）分子链上含有正电基团（-NH3+）,两层膜结合后,小分子NaCl被清洗除去。

10,层层自组装的制备,影响静电吸附的因素主要有成膜材料、溶液浓度、清洗和吸附时间等。

成膜材料的选择十分关键,需要水溶性的聚电解质,这是因为每层膜对基质或另一层膜的吸附需要足够数量的离子键,在典型的静电沉积过程中,聚合物溶液的浓度一般要达到1*10-3g/mL以上,这虽然比达到朗缪尔吸收等温线的平稳段所需浓度大得多,却可以保证在形成几十甚至上百层膜时依然不会造成聚合物的缺乏。

11,层层自组装的制备,清洗是为了避免上一次吸附中沾染在基质上的液体对下一次吸附造成污染,并且还有助于已吸附聚合物层的稳定。

吸附时间取决于聚合物的分子量、溶液的浓度以及搅拌是否良好等。

12,层层自组装的制备,氢键层层自组装技术：

基于静电相互作用的自组装要求成膜材料必须带有电荷,因此这些材料只能溶于极性溶剂（通常是水）中,这势必限制了成膜材料的种类。

1997年,Rubner与张希几乎同时提出了以氢键来构筑自组装多层膜的方法氢键层层自组装技术,从而把这种方法推广到适用于非水溶剂中,它是对Decher提出的静电自组装方法的有利补充。

基于氢键的自组装体系由于不存在链段间的静电排斥作用,得到的多层膜厚度明显增大。

13,层层自组装的制备,利用氢键作为驱动力，通过层层技术制备了疏水性药物的纳米级载体共聚物胶囊。

组装过程如下图所示：

14,层层自组装的制备,在酸性条件下，PAA作为氢键给予体，生理条件所能分解的嵌段共聚物聚乙二醇-聚己内酯（PEO-b-PCL）胶囊作为氢键接受体。

利用氢键薄膜在疏水基板的弱的相互作用,形成自由的（PEO-b-PCL/PAA）60薄膜,由于氢键对酸性敏感，在生理学条件下,薄膜能迅速分解,从而释放出胶囊。

由于胶囊包裹疏水药物不需要特别的化学作用力，一些活性小、无电荷、疏水性治疗物质可与LBL技术相结合，用于生物治疗。

15,层层自组装的制备,其它层层自组装技术：

除了依靠静电和氢键作用构筑多层膜,其它的弱相互作用,如配位作用、电荷转移、特异性分子识别等也可用来作为成膜驱动力。

这些都丰富了基于交替沉积的自组装技术,也为构筑功能性器件提供了更广泛的选择性。

16,层层自组装的应用,17,分离方面的应用,目前已报道的自组装聚合物多层分离膜,大多是聚电解质在多孔底膜上进行静电自组装制成皮层致密的复合膜,主要用于渗透气化、反渗透和气体分离等方面。

利用层层自组装所制得的膜结构比较清楚,膜的厚度与层数之间有着明确的定量关系,而且膜厚在纳米范围可调,这既利于膜性能的比较又有望获取最佳分离性能的膜厚度。

18,分离方面的应用,聚电解质层层自组装纳滤膜的应用虽处在实验研究阶段,但由于其具有结构和性能的可控性,显示出潜在的应用前景。

目前主要应用于以下几个方面。

19,分离方面的应用,Bruening等在多孔氧化铝基膜上组装5个双层的PSS/PAH（聚苯乙烯磺酸钠/聚丙烯胺）,所得自组装纳滤膜对MgCl2的截留率为95%,表现出很好的分离性能。

该组装纳滤膜可用于饮用水和生产中锅炉循环用水的软化。

作者还发现PSS/PDAD-MAC（聚苯乙烯磺酸钠/聚二烯丙基二甲基氯化铵）体系对水中一价阴离子具有特殊的分离作用。

20,分离方面的应用,采用膜分离技术对海水及苦咸水进行淡化时,常用的分离膜是反渗透膜。

然而,由于层层自组装纳滤膜具有很高的荷电性,能与离子之间形成强烈的静电排斥作用,能够同时去除水中一价离子和二价离子,也能应用于这一领域。

21,分离方面的应用,层层自组装纳滤膜除了可对水中无机盐进行截留,还可对水中的有机物进行分离。

Bruening等制备的层层自组装纳滤膜PSS/PAH45对染料、蔗糖等有机大分子和无机盐小分子有很好的分离效果。

Bruening等把聚电解质层层自组装PSS/PAH的纳滤膜用于多种氨基酸分子的分离，有很好的分离效果。

22,分离方面的应用,纳滤膜不仅用于水中无机盐和有机分子的分离,还能应用于食品加工、石油工业、药物纯化和催化剂回收等有机体系,但现有的纳滤膜大都存在耐有机溶剂性差、易溶胀和不耐高温等问题。

聚电解质自组装膜耐有机溶剂能力强,适合于有机溶剂体系中物质的分离。

23,分离方面的应用,聚电解质自组装膜可用作离子分离膜或反渗透膜用于脱盐，但它们的分离机理不尽相同，离子分离膜的分离机理遵循双极化膜的离子排斥模型，它是一种分子水平级的多层双极化膜。

24,分离方面的应用,由图可见,高价离子与膜之间存在更强的排斥力作用,且膜的层数愈多，分离愈有效，一般膜的分离效果与膜的表面电荷关系不大,但与被分离的离子的电荷密度关系较大，在自组装膜层数恒定时，被分离离子间的电荷密度差异越大,分离效果越好。

25,分离方面的应用,膜分离技术具备以下的特点：

（1）膜分离过程不发生相的变化，与有相变的分离方法相比，能耗低，是节能技术;

（2）膜分离过程通常是在常温下进行，因而特别适用于热敏性物质，如果汁、酶、药品等的分离!

分级!

浓缩和富集;,26,分离方面的应用,（3）膜分离技术不仅适用于无机物和有机物，从病毒!

细菌到微粒等广泛的分离范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离和一些共沸物或近沸点物质的分离等；（4）膜分离过程中分离与浓缩同时进行,便于回收有价值的物质资源；,27,分离方面的应用,（5）由于只是用压力作为膜分离技术的推动力，因而膜分离工艺适应性强，装置简单，操作方便，处理规模可大可小，占地面积小，易于自控和连续化生产，维修方便；（6）膜分离技术依靠膜的选择透过性和膜孔径的大小进行分离，不需加入其它物质,这样既节省了原材料和化学药品，又避免了新的环境污染问题；,28,催化方面的应用,纳米级或者微米级的胶囊状结构材料可以被应用在药物、基因、染料等物质的包裹和释放方面，或使用在催化和传感等领域，因而此类材料的制备具有较高的应用价值。

此类材料的制备一般是在胶体颗粒膜板上层层组装所需的物质，然后通过化学或者加热处理，除去胶体颗粒模板而得到空胶囊，通过对胶体颗粒和薄膜物质的选择，可以很好的控制胶囊的尺寸、厚度以及成分。

29,催化方面的应用,Sasaki在PMMA球上实现料二氧化钛与Al13Keggin离子层层自组装制备无机层状薄膜，随后加热除去PMMA球，制备了空胶囊无机功能材料。

空胶囊材料的制备开拓了层层自组装应用的范围，可以用贵金属以及染料分子制备成空胶囊，使其在光催化方面得到更广泛的应用。

此方法常使用的基板物质有聚苯乙烯（PS）,三聚氰胺甲醛（MF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等.,30,催化方面的应用,管状结构材料由于可以负载大量的客体分子，在生物催化和生物传感方面有潜在的应用价值。

同时，这类材料高的比表面积，使其在吸附、分离、催化等方面应用前景广阔。

管状结构材料的制备方法一般有两种，一是在多孔基板上物质实现了层层自组装，然后去除基板而产生管状结构。

另外一种制备管状材料的方法是物质层层自组装在棒状基板上，然后通过去除棒状基板产生了管状材料。

31,催化方面的应用,Li等在覆盖有金的多孔氧化铝基板上，通过共价键或者静电引力吸附实现了细胞色素-C与戊二醛或PSS层层自组装，随后经过磷酸处理使金膜脱落，溶解氧化铝基板最终制备了管状结构材料。

除了多孔氧化铝基板外,有孔结构的聚碳酸酯等其他基板也被使用于制备管状材料。

一般的棒状基板有聚苯乙烯微纤维和镍棒等。

32,催化方面的应用,漆酶（Laccase）是一种含铜的多酚氧化酶，能够催化氧化酚类和芳胺类化合物，在废水处理、芳香族化合物转化、食品加工、生物医药及生物传感器构建方面具有重要应用价值。

但是，由于游离漆酶在使用过程中易变性失活，且不易从反应体系中分离出来重复使用，这在一定程度上限制了漆酶的工业化应用。

33,催化方面的应用,静电层层自组装是通过交替吸附带相反电荷的聚电解质在固体基底上构建有序多层膜的一种固定化方法。

该方法操作简单、条件温和，特别适合制备具有生物活力的薄膜。

随着研究的不断深入，自组装材料也逐渐从聚电解质扩展到生物大分子（酶、DNA、蛋白质等）、无机纳米颗粒、染料等功能性物质。

通过层层自组装技术制备的生物大分子自组装膜，具有结构高度有序、酶负载量可控等特性，在构筑生物传感器、生物芯片等领域具有重要意义。

34,催化方面的应用,35,在保持酶生物活性不变的前提下，将漆酶高度有序、稳定地固定在固体基底上是制备高效漆酶生物传感器的关键一步。

采用静电层层自组装的方法在云母片基底上构筑漆酶自组装多层膜。

将新鲜解离的云母片交替浸入2g/L的（聚丙烯酰胺）CPAM溶液、漆酶液体中各20min，每次后用超纯水彻底漂洗，然后取出用冷风吹干，如此重复上述操作步骤，即可制备理想层数CPAM/Laccase多层自组装膜。

催化方面的应用,CPAM/Laccase自组装膜的特点：

（1）CPAM/Laccase自组装膜的活力随自组装层数的增加呈线性增长，可通过控制自组装的层数实现可控的酶负载量；

（2）漆酶在自组装膜中以颗粒状的形式均匀分布，自组装膜的平均高度及均方根粗糙度随着自组装层数的增大逐渐增大；,36,催化方面的应用,（3）相对于游离态漆酶，固定化漆酶热稳定性明显提高；（4）层层自组装方法固定化的漆酶在使用一定次数或储存一段时间后，漆酶活力将会处于一个相对平稳的阶段，具有良好的可重复使用性和存储稳定性；,37,总结,层层自组装技术经过近几十年的飞速发展，已成为介于化学、物理、生物、材料、制造和纳米科学等研究领域之间的重要研究手段和方向。