棉织物用阻燃剂布阻燃剂木材防火阻燃剂木材阻燃剂纸张阻解读.docx

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棉织物用阻燃剂布阻燃剂木材防火阻燃剂木材阻燃剂纸张阻解读

现用阻燃剂的安全评估和绿色阻燃剂的最新开发

陈荣圻上海纺织职工大学

【摘要】世界上纺织品引发的火灾数量和死亡率都比其它原因引起的火灾高，造成生命财产的巨大损失，因此纺织出台纺织品燃烧性技术法规，规定某些纺织品必需进行阻燃整理。

现用阻燃剂中有些品种本身有毒，或燃烧时产生有毒物质，本文对其安全性进行评估，以利选用符合生态环保的阻燃剂。

特别对于世界上有灭火卤，低毒、抑烟的现代阻燃剂开发作了详细介绍。

1引言

1．1纺织品与火灾

来自2006年在美国召开的阻燃剂年会上的信息[1]。

2000／2001年，发生在欧洲的住宅火宅夺去了2926条生命，造成了126亿欧元的经济损失。

据美国内政部统计表明，纺织品引发的火灾数量和死亡率都比其它原因引起的火灾数量和死亡率要高。

美国消费品安全委员会（CPSC估计1995—2002年间，由床垫和被褥引起的住宅失火达17225起，每年平均有400人死亡，1990人受伤，美国每年住宅失火引起的财产损失平均达5．5亿美元。

德国每年有500—600人死于火灾，其中80％死于居民住宅失火。

住宅失火的2／3受害者是因过多的有毒烟雾而致死，在烟雾毒素中，一氧化碳是最大的杀手。

当室内温度达到纺织纤维燃点温度后，将失重20％左右，生成的一氧化碳足以致命。

1．2纺织品燃烧性技术法规

为了阻止火灾发生，除了采取一些防火措施外，使用具有阻燃性能的纺织品，以延缓火灾的扩大，使人们有时间撤离或采取措施进行灭火。

为此，国际上对纺织品的燃烧性技术法规逐渐成为各国技术性贸易壁垒的一个重要组成部分。

美国、日本、欧盟、加拿大等国相继制订了一系列纺织品燃烧性技术法规，如果产品不符合这些法规的技术要求，将被阻进入该国市场。

也只有制订相应的燃烧性技术法规，才能促使阻燃纺织品的开发。

因此有必要对国际国内纺织品燃烧性技术法规进行系统研究[1][2]。

美国于1953年通过《织物燃烧法》，1954年和1967年先后修订，由1973年5月14日成立的美国消费品安全委员会（CPSC强制执行，禁止生产、销售高度易燃性纺织品。

美国的阻燃法规，除联邦法规外，还有州法规，行业法规和各大公司自行制订的法规。

较有影响的有加利福尼亚州家居用品局（CBHF于1975年10月生效的116（软垫家具和117（软垫家具用弹性填充材料的阻燃性测试要求。

2001年8月又颁布了603法案和2004年10月的604法案。

CPSC也相继出台16CFRl630，1631，1632和1633纺织品燃烧性能要求。

日本于1968年6月修订消防法后开始制订纺织品燃烧性技术法规。

1973年1月，1974年6月，1978年11月，1982年4月相继出台了纺织品阻燃性技术要求的法规。

加拿大在1971年根据危险晶取缔法（HPA，于1971年和1972年分别对儿童睡衣和床上用品规定阻燃性能要求（Can2—4，2—M77，1982年对垫子的阻燃性能要求，相同于美国的16CFR法规。

以上是有关各国的阻燃法规概况，尤以美国和日本的纺织品燃烧性技术要求最多。

1．3纺织品阻燃整理

阻燃整理有两种方式。

一种是添加型，即将阻燃剂与纺丝原液混和，或将阻燃剂加到聚合物中再纺丝，使纺出的丝具有阻燃性能。

另一种是后整理型，即在纤维或织物上进行阻燃整理。

本文论述的主要是后一种。

目前，国内外都在开发阻燃纺织品，一般都用于穿着、装饰和工业。

穿着以工作服、儿童和成人的睡衣，衬衣为主。

装饰用布包括飞机、火车、汽车和船舶用纺织品、旅馆、高层建筑和公共场所的装饰用布。

家用纺织品如窗帘、门帘、屏风、台布、床垫、床单、地毯、墙布、沙发套等。

工业用布如帐蓬、玩具等。

包括棉、粘胶、羊毛、涤纶、锦纶、腈纶以及混纺织物。

对于不同的阻燃纺织品，需要不同的阻燃性能，有它特定的标准和测试方法。

还需符合纺织品不同要求，例如服用舒适性。

在选用阻燃剂和阻燃工艺时应综合考虑。

2纺织纤维的热裂解和阻燃机理

2．1纺织纤维的热裂解和裂解物

2．1．1纤维素纤维的热裂解和裂解物

纤维素纤维受热后产生热裂解。

在200℃以下，纤维素吸热后产生一些不燃性气体，如水蒸汽和少量二氧化碳。

超过200℃后，高分子纤维素降解为低分子纤维素，然后降解为左旋葡萄糖，生成的气体仍不会着火燃烧。

当温度超过300℃以上，热裂解由吸热反应转变为放热反应，左旋葡萄糖在热的作用下进一步分解为可燃性的醛酮类和焦油等挥发性液体。

当温度在500℃以上，主要由炭化物生成残渣，碳的氧化生成一氧化碳和二氧化碳。

它的热裂解和燃烧温度情况见表1，受热裂解产生气体见表2[4]。

2．1．2涤纶纤维的热裂解和裂解物

涤纶纤维和其它合成纤维一样，着火时先熔融，后裂解，再燃烧。

氧指数可以衡量纤维燃烧时的阻燃性能，一般在20以下易燃，25以上难燃。

从表1看到，涤纶氧指数23．5，相对难燃烧。

腈纶的氧指数虽较低，但燃烧后残渣高达58．5％，可燃烧的不到一半。

包括涤纶纤维在内的合成纤维都是高聚物，在燃烧时产生高能游离基，遵循连锁反应[5]：

（1形成过氧化合物

RH+02→ROOH

（2生成游离基

R·+HOO·

／

ROOH—RO·+HO·

＼

R00·+H·

（3链增长

在热裂解时，可与空气中的氧反应：

H·+02----HO·+0·，并通过岐化反应：

0·+H2----HO·+H·涤纶燃烧时会产生大量烟雾，主要由于对苯二甲酸、苯甲酸等芳香族化合物。

从热裂解温度410℃开始。

这些芳香族化合物随温度升高而减少，因到达燃烧温度575℃时，成为二氧化碳和一氧化碳，随温度升高，气体浓度更高。

从而提供了保持燃烧所需热量，在燃烧火焰中主要放热反应为：

HO·+C0-----C02+H·

2．1．3蛋白质纤维热裂解和裂解物

蛋白质纤维包括羊毛和蚕丝，热裂解温度比纤维素纤维低，氧指数则高，着火点温度也高，所以不如纤维素纤维易着火。

分子中除含有碳氢元素，还含有氮和硫元素，所以燃烧时产生的气体中有：

一氧化碳、二氧化碳、甲烷、硫化氢和氢氰酸，毒性比棉纤维大。

2．2阻燃机理

2.2.1纤维素纤维阻燃机理

纤维素纤维经含磷阻燃剂整理后，由于降低了裂解起始温度，在较低温度下含磷阻燃剂分解出磷酸，随着温度升高变成偏磷酸，随后缩合成聚偏磷酸。

由于它的强烈脱水作用促使纤维素炭化，抑制了可燃性裂解物的生成，从而达到阻燃作用。

另外，所产生的磷酸会形成不挥发性的保护层而隔绝空气。

阻燃作用主要发生在凝固相部份。

2．2．2涤纶纤维阻燃机理

卤素化合物作为阻燃剂时，在燃烧时首先释放出卤素游离基，随后与可燃性气体生成卤化氢。

反应如下：

MX----M·+XRH+X·--2R·+HX，

卤化氢通过抑制链增长的岐化反应生成的H·和HO-反应，从而产生阻燃作用。

反应如下：

H·+HX-----H2+X·HO·+HX---H20+X·

这是含卤化合物阻燃的主要的部份。

除此之外，卤化氢气体使裂解生成的可燃性气体的浓度稀释，延缓燃烧。

涤纶的阻燃作用主要发生在气相部分。

作为协同阻燃作用的添加剂三氧化二锑本身没有阻燃作用。

通过下列一系列反应生成各种氧卤化锑，在高聚物（涤纶>表面形成一层保护性屏障。

SbX2+H·→SbX+HX

SbX+H·→Sb+HX

3现用的纺织品阻燃剂及其安全和生态评估

具有阻燃作用的元素有：

ⅢA族的硼和铝，作为无机化合物用于棉织物的非耐久性的阻燃剂；ⅣB族的钛和锆，以及ⅤB族的铌，它们的化合物用于羊毛织物；ⅤA族的氪、磷、锑和ⅦA族的卤素，是阻燃剂中的主要元素，其中氮、氦、磷用于纤维素纤维，卤素和锑用于合成纤维的耐久性阻燃剂。

阻燃剂的安全和生态评估主要是它们的安全性和生物可降解性。

安全性包含阻燃剂本身以及阻燃剂整理工艺过程和燃烧时所产生物质的急性毒性，致癌性，对皮肤刺激性，致癌性，致变异性和对水生物的毒性。

目前考核的主要是阻燃剂本身。

对生物降解性是近年来受到重视的，生物降解性差的化合物将会积聚起来，造成对环境的严重影响。

最早受到禁用的阻燃剂是三-（氮杂环丙基氧化膦（TEPA，又名APO，本身剧毒，LD50=37—46mg／kg，并有致癌性。

1977年美国癌症研究所发现三—（2，3—二溴丙基膦酸酯（TRIS有致癌性和剧毒而禁用，它的LD50=50mg／kg。

欧盟针对阻燃剂的禁用是根据欧盟危险品及相关修正案的有：

79／663／EC、83／264／EEC和2003／11／EC三个法规，都是涉及与人体直接接触的纺织品所用的阻燃剂。

79／663／EC列人的禁用阻燃剂有：

TRIS，TEPA，多溴联苯（PBB、五溴二苯醚（PBDPE和八溴二苯醚（OBDPE。

82／264／EEC是79／663／EC指令的第4次修订本，2003／11／EC则要求欧盟各成员国在2004年2月15日之前将79／663／EC转化为本国强制性法规，最晚不迟于2004年8月15日实施[2]。

对于以上禁用阻燃剂中，TEPA，TRIS和PBB在Oeko—TexStandard100的2002年版已列入禁用。

2005年的修订本中除了以上三个阻燃剂重申禁用之外，又增加了PBDPE和OBDPE两个多溴二苯醚[6][7]。

3．1磷氮系阻燃剂

3．1．1四羟甲基氯化膦（THPC系列

THPC是棉、涤、涤／棉等织物的耐久性阻燃剂，合成反应如下：

PH3+4HCHO+HCl→P+（CH2OH4Cl-

在较高温度下分解出三羟甲基氯化膦，甲醛和氯化氢，释放出来的甲醛和氯化氢会形成双氯甲醚。

三羟甲基氯化膦和双氯甲醚剧毒，且有致癌性，它们的反应如下：

P+（CH20H4Cl→P（CH2OH3+HCHO+HCl

2HCHO+2HCl→ClCH20CHH2Cl+H20

THPC可与活泼氢原子的化合物反应，如氨、胺、酰胺、酚和醇等反应。

例如THPC与氨反应得到THPN，即美国keBlanc公司的LRC—15。

它的结构式为：

THPC和THPN都是膦羟甲基化合物，由于P—C键的键能低，易释放出甲醛。

而且THPC系磷系阻燃剂，为达到阻燃效果和耐久性，需添加三聚氰胺树脂，如三羟甲基三聚氰胺（TMM或六羟甲基三聚氰胺（HMM，以维持阻燃型中氮与磷之比达到3：

1的水平。

因此经该阻燃剂处理后，织物上的甲醛含量较高。

3.1.2N—羟甲基二甲基膦酸丙烯酰胺（NMPPA

NMPPA是纤维素纤维的主要阻燃剂之一，具有有效的阻燃作用，氧指数为30％，没有余燃现象，耐洗涤，强力降低小，手感影响小，毒性低。

它首先由Ciba—Geigy公司于上世纪七十年代初推出，商品名PyrovatexCP，八十年代新品为PyrovatexCPcomc。

同类产品有NikkafirenoneCG—700conc，Phoscon82，及国产CFR—201，FRC—2，SCP—1等。

分子结构式为：

因为是N—CH20H化合物，与THPC一样，必需添加TMM或HMM，所以甲醛是一个影响安全和生态的问题。

3．1．3环笼状膦酸酯阻燃剂

环笼状磷酸酯阻燃剂的商品名为Antiblaze19T是美国Mobie公司产品,开发之初是用于塑料，经改进后用于涤纶阻燃整理，同类产品有K-19，FRC-1等，它由两个组分组成[8]

用于涤纶阻燃整理，具有耐久，色度小，毒性小等优点。

急性毒性老鼠试验时，14天内LD50>10g／kg，白兔皮肤试验，14天内LD50>15g/kg，对皮肤和眼睛无刺激性[9]

3.2溴系阻燃剂

溴系阻燃剂作为目前最大的阻燃剂品种，其中经典产品的生产工艺成熟，性价比优良，应用范围广泛。

其中主要产品如十溴二苯醚，四溴双酚A，六溴环十二烷的产量，2006年预计为：

25000吨，38000吨和4500吨。

溴系阻燃剂的分解温度大多在200℃—300℃与高分子合成材料熔融温度相匹配，在气相和凝聚相起到阻燃作用。

因此使用很少