物理化学教程课后习题答案解析.docx
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物理化学教程课后习题答案解析
第一章化学热力学基础
姓名：
刘绍成学号：
120103208026金材10-1-16-34
T=273k
P2=0.1MPa
n=10mol
v2
state2
T=273k
P1=1.00MPa
n=10mol
v1
state1
（i）向真空膨胀
P82（1-1）10mol理想气体由25℃，1.00MPa。
设过程为：
（i）向真空膨胀；（ii）对抗恒外压0.100MPa膨胀。
分别计算以上各过程的体积功。
解：
（ii）p外=0.100MPa
（i）向真空膨胀P外=0，由W=-PΔV得W=0.
（ii）（ii）P1V1=nRTV1=24.777m3;
因为是恒温过程，故V2=
V1=
=247.77m3
W=-
=-P（V2-V1）=-22.2995J
小结：
此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：
PV=nRT;
=常数；W=-
等公式。
P82（1-3）473k,0.2MPa，1dm3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：
（I）定温膨胀到3dm3；（II）定容升温使压力升到0.2MPa；（III）保持0.2MPa降温到初始温度473K。
（i）在p-v图上表示出该循环全过程；（ii）计算各步及整个循环过程的Wv、Q，ΔU，及ΔH。
已知双原子分子理想气体Cp,m=
R。
解：
T1=473k
P1=0.2MPa
V1=1dm3
A
dT=0dV=0dP=0
P1V1=nRT1n=
=
mol=0.0509mol,P1V1=P2V2
P2=
P1=
×0.2×106=0.067MPa,
T2=
T1=
×473K=1419K.
（i）恒温膨胀AB
△Ui=0，△Hi=0.
Wi=-
=-nRTln
=-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J.
Qi=-W=219.92J.
（ii）等体过程BC因为是等体积过程所以Wii=0,
Qii=△Uii=nCV,m△T=n（Cp,m-R）（T2-T1）=0.0509×（
-1）×8.3145×（1419-473）=1000.89J;
△Hii=nCp,m△T=0.0509×3.5×8.3145×（1419-473）=1401.2J.
（iii）等压过程CA
Wiii=-P△V=-P（V1-V2）=-0.2×106×（1-3）×10-3=400J;
△Hiii=nCp,m△T=0.0509×3.5×8.3145×（473-1419）=-1401.2J
△Uiii=nCV,m△T=0.0509×2.5×8.3145×（473-1419）=-1000.89J
Q=△U-W=-1000.89-400=-1400.89J
在整个过程中由于温度不变所以△U=0,△H=0;
Q=-W=-180.08J.
小结：
此题考查了恒温过程、等体过程以及等压过程的公式应用，内能和焓只是过于温度的函数。
所用公式有：
Cp,m-CV,m=R;△U=nCV,m△T;
△H=nCp,m△T;W=-P△V
P82（1-4）10mol理想气体从2×106Pa、10-3m3定容降温，使压力降到2×105Pa，再定压膨胀到2×10-2㎥，求整个过程的Wv，Q，ΔU和ΔH。
解：
PIA（P1,V1,T1）n=10mol,P1=2×106Pa,V1=10-3m3,
IIB（P2,V2,T3）P2=2×105PaV2=2×10-2m3
V1V2V
P1V1=nRT1T1=
=23.77K
T2=
T1=0.1×23.77K=2.377K;T3=
T2=23.77K;
WI=0WII=-
=-P2（T2-T1）
QI=△UI=nCv,m△T=nCv,m（T2-T1）△U2=nCv,m（T3-T2）
△HI=△UI+△PV=△U+nR（T2-T1）QII=△HII=△UII+△PV=△UII+nR（T3-T2）
WV=WI+WII=-P2（T2-T1）=-2×105×（10-2-10-3）=-1800J
因为T1=T2所以△U=0，△H=0;
Q=-W=1800J.
小结：
此题考查U=f（T）;H=f（T）;以及热力学第一定律的公式U=W+Q.
P821-510mol理想气体由25℃，106Pa膨胀到25℃，105Pa，设过程为：
（i）自由膨胀；（ii）对抗恒外压105Pa膨胀；（iii）定温可逆膨胀。
分别计算以上各过程的W、Q、ΔU和ΔH。
解：
（i）自由膨胀P外=0，由W=-PΔV得W=0；又因是等温过程，所以△H=0，△U=0，故Q=0.
（ii）因是等温过程，所以△H=0，△U=0;
Wv=-P（V2-V1）=-105（
-
）
=-105×（
-
）=22.3J
Q=△U-W=22.3J
（iii）因是等温过程，所以△H=0，△U=0;
Wv=-
=-nRTln
=-10×8.314×298×ln10=-57.05KJ;
Q=-Wv=57.05KJ
小结：
此题考查U=f（T）;H=f（T）;Wv=-
等公式
P82（1-6）氢气从1.43dm3,3.04×105Pa，298.15K可逆膨胀到2.86dm3。
氢气的Cp,m=28.8J·K-1·mol-1,按理想气体处理。
（i）求终态的温度和压力；（ii）求该过程的Q、Wv、ΔU和ΔH。
解：
Cv,m=28.8-8.3145=20.4855J·K-1·mol-1
r=
=7/5
（i）由理想气体绝热可逆过程方程得：
T1Vr-1=T2V2r-1T2=（
）r-1T1=0.50.4×298.15=225.9K;
P1V1=常数P2=（
）rP1=0.51.4×3.04×105=1.15×105Pa;
（iii）有题知Q=0，
PV=nRTn=
=
=0.175mol
Wv=△U=nCV,m（T2-T1）=0.175×20.4855×（225.9-298.15）=-259.1J
△H=△U+△PV=△U+nR△T=-259.1+0.175×8.3145×（225.9-298.15）=-364.3J.
小结：
此题考查理想气体绝热可逆过程的方程应用，有T1Vr-1=T2V2r-1；
P1V1=常数；△H=△U+△PV=△U+nR△T
P82（1-7）2mol的单原子理想气体，由600k,1000MPa对抗恒外压100KPa绝热膨胀到100KPa。
计算该过程的Q、Wv、ΔU和ΔH。
2molT2100kPa
2mol600k1.0MPa
解：
因为Q=0所以△U=Wv
Wv=-Psu△V=-PsunR（
-
）
△U=nCv,m（T2-T1）所以nCv,m（T2-T1）=-PsunR（
-
）
则T2=
×T1=［3/2+1/10］/［3/2+1/1］×600=384k
Wv=△U=nCv,m（T2-T1）=2×3/2×8.3145×（384-600）=-5.388kJ
△H=nCp,m（T2-T1）=2×5/2×8.3145×（384-600）=-8.980kJ
小结：
对于理想气体要谨记单原子的Cv,m=3/2×R，
双原子分子Cv,m=5/2×R且Cp,m-Cv,m=R;此题还有一个陷阱，那就是容易让人使用绝热可逆过程的方程。
此题之说了绝热而没说绝热可逆所以要审清题
P821-8在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热过程，最终压力为101.3kPa,若为：
（i）可逆过程；（ii）对抗恒外压101.3kPa膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气的热力学能变化及焓变。
已知Cp,m=5R/2。
101.3kPaT2
298.15K1mol6×101.3kPa
解：
i绝热可逆
iiP外=101.3kPa
（i）绝热可逆膨胀
设最终温度为T2,由式Tγ1P11-γ=Tγ2P21-γ,对单原子理想气体
γ=Cp,m/Cv,m=1.67所以T2=
T1=60.4×298.15=145.6K
Wv=ΔU=nCv,m（T2-T1）=-1×1.5×8.3145×152.55=-1902.6J
ΔH=nCp,m（T2–T1）=-1×8.3145（145.6-298.15）
=-3170.8J
（ii）对抗恒外压101.3kPa迅速膨胀
Wv=-P外（V2-V1）△U=nCv,m（T2–T1）因为是绝热过程Q=0
所以Wv=ΔU即：
-P2
=nCv,m（T2–T1）
把Cv,m=
R代入上式消去R值,得
-T2+
T1=
T2-
T1解得T=198.8K
Wv=ΔU=nCv,m（T2–T1）=1.5×8.3145×（198.8-298.15）=-1239
ΔH=nCp,m（T2-T1）=1×2.5×8.3145×（198.8-298.15）=-2065J
小结：
此题主要考查绝热可逆过程一系列方程的应用，有PVγ=C；Tγ1P11-γ=Tγ2P21-γ；Vγ-1T=C；同时也考查了热力学能变化及焓变的求解公式ΔU=nCv,m（T2–T1）；ΔH=nCp,m（T2-T1），此题有一误区那就是容易使用此公式Wv=-
=-nRTln
，要注意的是此公式只用于温度恒定的情况下，而此题是绝热，所以不能用！
P82（1-10）已知反应
（i）CO（g）+H2O（g）→CO2（g）+H2（g），
（298.15K）=-41.2kJ•mol-1
（ii）CH4（g）+2H2O（g）→CO2（g）+4H2（g）,
（298.15K）=165.0kJ•mol-1
计算下列反应的
（298.15K）
（iii）CH4（g）+H2O（g）→CO（g）+3H2（g）
解：
（iii）=（ii）-（i）
所以
（298.15K）=165.0KJ.mol-1-（-41.2KJ.mol-1）
=206.2KJ.mol-1
小结：
一个化学反应不管是一步完成还是经过多步完成，反应总的标准摩尔焓变是相同的，这就是盖斯定律，而此题正是其应用
。
P831-181mol的理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假设过程分为：
（i）定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
0.1MPa
1mol298K1MPa
解：
定温可逆
向真空膨胀
（1）在定温可逆过程中
△S=
=nRTln
/T=nRln
=1×8.3145×ln10=19.14J.K-1
（2）向真空膨胀因为熵是状态函数所以有：
△S=19.14J.K-1
小结：
此题考查恒温可逆过程的熵的计算，所用公式为
△S=
=nRTln
/T=nRTln
，第二问主要考察熵是状态函数，它的变化量只与初末状态有关与路径无关。
P831-192mol，27℃，20dm3理想气体，在定温条件下膨胀到49.2dm3，假设过程为：
（i）可逆膨胀；（ii）自由膨胀；（iii）对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。
计算个过程的Q、W、ΔU、ΔH和ΔS。
2mol300k49.2dm3
解：
可逆膨胀
2mol300k20dm3
自由膨胀
P外=1.013KPa
（1）可逆膨胀过程
Wv=-
=-nRTln
=-2×8.3145×ln2.46×300=-4490.6J
因为dT=0所以△U=0，△H=0所以Q=-W=4490.6J
△S=
=nRln
=2×8.3145×ln2.46=14.97J
（2）自由膨胀Wv=0因为dT=0所以△U=0，△H=0所以Q=-W=0
△S=14.97J
（3）恒外压1.013×105Pa
Wv=-P外（V2-V1）=-1.013×105×（49.2×10-3-20×10-3）
=-2957.96J
因为dT=0所以△U=0，△H=0所以Q=-W=2957.96J
ΔS=14.97J
小结：
此题再一次考查了熵是状态函数，它的变化量只与初末状态有关，与路径无关，所以在此题中无论经过怎样的变化，其变化量始终为14.97J，同时此题也考查了自由膨胀的特点即Wv=0；等温可逆变化的过程功的计算，所用公式有Wv=-
=-nRTln
；△S=
=nRTln
/T=nRln
以及恒外压时功的计算即
Wv=-P外（V2-V1）.
P831-264mol理想气体从300K，PӨ下定压加热到600K，求此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。
已知理想气体的
（300K）=150.0J·K-1·mol-1，CӨp,m=30.00J·K-1·mol-1。
4mol600k
4mol300kP
解：
定压加热
在此过程中Cv,m=Cp,m-R=30-8.3145=21.6855J.mol-1.K-1
ΔU=nCv,m（T2–T1）=4×21.6855×（600-300）=26022.6J
ΔH=nCp,m（T2–T1）=4mol×30.0×（600-300）
=36.00kJ
△S=
=nCp,mln
=4×30×ln2=83.18J
由ΔS=n[Sm（600K）-Sm（300K）]得：
Sm（600K）=170.8J·K-1·mol-1
Δ（TS）=n[T2Sm（T2）–T1Sm（T1）]
=4×（600×170.8-300×150）=229920J
ΔA=ΔU-Δ（TS）=26022.6-229920=-203.9kJ
ΔG=ΔH-Δ（TS）=36000-229920=-193.9kJ
小结：
此题主要考查ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG的求法及其之间的关系，难点在于熵的变化ΔS=n[Sm（600K）-Sm（300K）]如果想到这一步，此题可以说是解决了一大半，如果在能把
Δ（TS）=n[T2Sm（T2）–T1Sm（T1）]想到，那么此题便没有了障碍，一切都可迎刃而解，所用公式有ΔU=nCv,m（T2–T1）；
ΔH=nCp,m（T2–T1）；△S=
=nCp,mln
；ΔA=ΔU-Δ（TS）；ΔG=ΔH-Δ（TS）。
第二章相平衡
P1472-3已知水和冰的体积质量分别为0.9998g·cm-3和0.9168g·cm-3;冰在0℃时的质量熔化焓为333.5J·g-1。
试计算在-0.35℃的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?
解T1=273.15K,P1=101325Pa,ΔHm=333.5J·g-1×18g·mol-1=6003J·mol,T2=272.8K
由克拉伯龙方程
=
dP=
dT两边同时积分
P2=
ln
+P1,△V=（
）×18×10-6将其带入上式得
P2=4823kPa
小结：
此题主要考查克拉伯龙方程的积分式的应用，在做题时一定要看清方向，此题要求冰融化即冰水的过程，另外要看清已知条件，题目给的是质量熔化焓，要把它转化为摩尔熔化焓再往下求。
P1472-4已知HNO3（l）在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92kPa及171kPa。
试计算:
（i）HNO3（l）在此温度范围内的摩尔汽化焓;（ii）HNO3（l）的正常沸点。
解（i）因为T1=273.15K,T2=373.15K,P1=1.92kPa,
P2=171kPa
由克拉珀龙-克劳修斯方程:
ln
=
ΔHm=
=
=38.045KJ·mo
l-1
（ii）因为正常沸点下,HNO3（l）的饱和蒸气压P*=101.3kPa
ln
=
Tb*=
=357.8K
所以正常沸点为357.8k
小结：
此题再一次考查了克——克方程的变形形式即积分式
ln
=
，要根据已知条件求出未知量。
P1472-15100℃时,纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别1.933×105Pa及0.666×105Pa。
这两种液体可组成理想液态混合物。
假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为1.013×105Pa的条件下,加热到100℃时开始沸腾。
计算:
（i）该混合物的组成;（ii）该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。
解分别以A,B代表CCl4和SnCl4,则
PA*=1.933×105Pa;PB*=0.666×105Pa
（i）P=PA*XA+PB*XB
1.013×105=1.933×105XA+0.666×105XB
=1.933105XA+0.666×105（1-XA）
1.267XA=0.347
XA=0.273XB=1-XA=0.726
（ii）开始沸腾时第一个气泡的组成,即上述溶液的平衡气相组成,设为yA,则由理想也太混合物分压定律得yAP=PA*XA
所以yA=PA*XA/P=1.933×105×0.273/1.013×105=0.52
yB=1-yA=0.48
小结：
此题主要考查理想液态混合物的组分求法，用的知识点是分压定律，所用公式有P=PA*XA+PB*XB分压定律yAP=PA*XA=PA
P1482-16C6H6（A）-C2H4C12（B）的混合液可视为理想液态混合物。
50℃时,P*A=0.357×105Pa,P*B=0.315×105Pa。
试分别计算50℃时XA=0.250,0.500,0.750的混合物的蒸气压及平衡气相组成。
解因为二组分都遵守拉乌尔定律,所以
p=pB+（pA-pB）xA
当xA=0.250时,P=0.315×105+（0.357×105-0.315×105）×0.250=0.326×105Pa
yAP=PA*XAyA=0.357×0.25/0.326=0.274
当xA=0.500时,P=0.315×105+（0.357×105-0.315×105）×0.500=0.336×10Pa
P=PA*XAyA=0.357×0.5/0.336=0.53
当xA=0.750时,P=0.315×105+（0.357×105-0.315×105）×0.750=0.3465×105Pa
yAP=PA*XAyA=0.357×0.75/0.3465=0.772
小结：
此题亦是考查理想液态混合物各组分的求法，主要是总压及分压定律的应用。
在一定温度下，液态混合物中任意组分A在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律即P=PA*XA这就是理想液态混合物。
总压
P=PA+PB=PA*XA+PB*XB分压定律PA=yAP=PA*XA.
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