杜仲胶在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用.docx
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杜仲胶在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用
杜仲胶在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用
目前大中型载重轮胎，特别是全钢子午线轮胎胎面胶中，主要采用天然橡胶（NR）为主要原料，以满足力学强度、耐刺扎、低生热等性能要求，同时可采用少量丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR），以提高耐磨性，但并用后硫化胶生热有所增大，难以满足高性能节能环保轮胎的要求。
杜仲胶的主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯，与普通天然橡胶（NR）和异戊橡胶（IR）具有相同的化学组成-（C5H8）n-，但分子链结构为反式-1,4-结构，因此易于结晶，熔点为60℃左右。
因此，杜仲胶与天然胶必然有着很好的共混共硫化性能。
我们在这方面开展工作，对于试验结果有着很好的预期。
本次试验我们采用人工合成的反式-1,4-聚异戊二烯橡胶（TPI）作为对比样品。
宋景社、黄宝坤等研究表明当TPI的质量分数在20%~40%（生胶）时，不仅能保持或提高原胶的各项力学性能，而且动态性能，特别是滚动阻力、生热、耐疲劳性、耐磨性等有明显的改善，有望在高性能轮胎中得到应用。
而杜仲胶和TPI有着相同的化学组成，唯一的区别在于非橡胶烃的组分和含量以及分子量分布。
因此我们有理由认为，杜仲胶在全钢子午线轮胎中的应用前景是非常值得期待的。
1．试验配方
本阶段试验采取全钢胎的胎面胶配方，胎面胶是轮胎中直接接触路面的部件，用胶量大，对各项性能要求较高，特别是对于耐磨性、生热、滚动阻力等动态性能的要求更是苛刻，是轮胎中的关键部件。
加上近些年对于绿色轮胎的呼声越来越高，环保、节能、减排的迫切性使得对于轮胎胎面胶的考核又上了一个台阶，而杜仲胶优异的动态性能正符合了我们对于胎面胶的需要，这也是我们选取胎面胶作为试验配方的原因。
表一配方
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
-
5
10
15
-
-
-
TPI
-
-
-
-
5
10
15
NR
100
95
90
85
95
90
85
StA
2
2
2
2
2
2
2
ZnO
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
S
2
2
2
2
2
2
2
促NS
1.8
1.8
1.8
1.8
1.8
1.8
1.8
N234
50
50
50
50
50
50
50
4020
1
1
1
1
1
1
1
油
5
5
5
5
5
5
5
防RD
1
1
1
1
1
1
1
石蜡
1
1
1
1
1
1
1
合计
167.3
167.3
167.3
167.3
167.3
167.3
167.3
本阶段工作的试验配方以杜仲胶的用量为变量，分别替代5、10、15份的天然胶，同样我们也用TPI替代了5、10、15份的天然胶，并与杜仲胶进行对比。
我们发现，针对TPI的研究主要集中在比较高的替代份数上例如20份，诚然高填充比例的胶会使得其性能得到更好的表达，但实际生产中进行大比例替代的例子并不多见，这会对配方和工艺以及后续的生产带来很大的调整，因此我们将研究方向集中于低比例的替代上，对于轮胎制造商来说，更容易获得好的接受度。
2．混炼胶性能
2.1混炼特性
本次试验采取两段式混炼，一段密炼二段开炼，由于杜仲胶很硬，我们在一段密炼前将其在开炼机上过辊塑炼，这样可以在后续工艺中混合的更均匀。
具体混炼工艺如下：
表2.1混炼工艺
一段混炼工艺（密炼机）
持续时间min
累积时间min
1）将密炼机初始温度设定为80℃，转速80r/min,关闭卸料口，启动电机，升起上顶栓。
2）加入橡胶。
放下上顶栓，塑炼橡胶。
0.5
0.5
3）升起上顶栓，装入小料、放下上顶栓。
0.5
1.0
4）混炼胶料。
1.5
2.5
5）升起上顶栓，装入炭黑、油，放下上顶栓。
0.5
3.0
6）混炼胶料。
2
5.0
7）升起上顶栓，清扫密炼机入口和上顶栓的顶部，放下上顶栓。
0.5
5.5
8）混炼胶料。
1.5
7.0
卸下胶料。
二段混炼工艺（开炼机）
持续时间min
累积时间min
1）将辊温设定为50℃，辊距1.5mm
2）将母炼胶包在慢辊上。
1.0
1.0
3）加入硫磺和促进剂，待硫磺和促进剂全部加入后再割刀
1.5
2.5
4）从每边做3/4割刀三次，每次割刀允许间隔15s
2.5
5.0
5）下片，辊距调节至0.8mm，将胶料打卷交替从每端加入，纵向拨通六次
2.0
7.0
6）将胶料压成约6mm的胶片，检查胶料质量，如果橡胶质量和理论上相差+0.5%或-1.5%。
则弃去改胶料，取出足够的胶料供硫化仪试验用，
7）按GB/T528将胶料压制成约2.2mm的胶片用于制备硫化试片
8）胶料在硫化前调节2h-24h，如果可能，按GB/T2941规定的实验室温度和湿度下进行调节
混炼过程中，我们对密炼机的工作电流进行了记录，工作电流可以表征密炼机的功率，表达了密炼机的瞬时负荷，在实际生产中是考察混炼的重要指标。
从记录的数据上看，差异并不明显，几乎可以忽略。
开炼阶段我们对于混炼胶的结团性、压片后的胶片外观和包辊性进行了观察比对，没有发现明显差异。
这表明杜仲胶对于天然胶的替代在混炼阶段不需要特别的工艺调整。
具体数据如下：
表2.2混炼过程数据记录
项目
密炼机电流A
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
生胶捏炼
10
10
10
13
11
11
13
小料
9
9
10
17
10
10
17
炭黑
15
17
17
18
18
17
18
排胶温度℃
145
150
148
140
148
148
140
排胶结团性
好
好
好
好
好
好
好
压片后胶片外观
好
好
好
好
好
好
好
包辊性
好
好
好
好
好
好
好
2.2硫化特性及焦烧
表2.2硫化仪数据及门尼焦烧
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
门尼焦烧
120℃
t5min
20:
16
18:
20
18:
32
17:
21
19:
52
20:
43
19:
42
t35min
26:
25
23:
00
22:
24
20:
05
24:
09
25:
07
24:
00
Δt30min
6:
09
4:
40
3:
52
2:
44
4:
17
4:
24
4:
18
无转子硫化仪
150℃
MLdNm
12.37
18.31
18.40
11.23
17.56
13.33
13.14
MHdNm
40.37
41.02
39.63
38.06
41.70
37.57
37.48
t10m:
s
3:
06
3:
03
2:
56
2:
25
2:
46
3:
35
3:
16
t90m:
s
5:
20
4:
31
4:
24
4:
05
4:
51
5:
25
5:
08
Vc1/min
32.78
47:
24
50.84
46.15
34.09
36.14
37.03
MH-MLdNm
28
22.71
21.23
26.83
24.14
24.24
24.34
门尼焦烧试验是检验混炼胶硫化安全性能的试验，其中的Δt30就是门尼焦烧时间，它表征了胶料加工安全性，通常我们希望它能尽量长一些，防止混炼胶在混炼过程中或者后续的加工过程中（尤其是挤出）发生焦烧的行为。
而数据表明，和纯天然胶相比，无论是加入了杜仲胶还是TPI，都不同程度的缩短了焦烧时间，而杜仲胶对焦烧时间的缩短程度比TPI的要大，且与添加份数成正比。
针对这一点，我们需要对较大比例添加杜仲胶的配方进行相应的配方调整，以提高加工安全性。
对于无转子硫化仪的数据，我们发现对于正硫化时间（t90），数据表现出了和焦烧时间一致的趋势——均缩短了t90，但加入杜仲胶的缩短更明显，而且随着杜仲胶加入份数的增多缩短程度也加大。
而且我们在硫化速度Vc上，也发现了相同的趋势！
因此我们有理由认为，杜仲胶中的非橡胶烃含量中，还有某种物质（极有可能是碱性的），有促进硫化的作用。
这种物质可能是杜仲中自带的，也可能是提取过程中混入的。
我们对于这种物质非常的感兴趣，会在进一步的试验中做深入探讨
通常，我们用最低转矩和最高转矩之差表征胶料的硫化交联程度。
而表格中的（MH-ML）数据似乎推翻了我们上面得出的结论，但是，我不得不指出，虽然杜仲胶和TPI在化学组成上是一致的，但是由于TPI是人工合成的，其分子量及其分布、非橡胶烃含量上一定存在着较大差异。
尤其是结晶性上，TPI一定比杜仲胶更好。
因此，随着TPI用量的增加，TPI中的微晶数量也会增多，这些微晶分布在并用胶中起到了物理交联点的作用，从而增大了胶料的交联密度，所以，这与我们上一段得出的结论并不冲突。
2.3硫化返原
硫化返原是指胶料在硫化过程中随着硫化时间的延长,硫化胶的力学性能达到最大值后逐渐下降,的过程，表现在具体生产上是指正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段，天然胶出现"返原"现象（定伸强度下降），而大部分合成胶（除丁基胶外）不会出现返原的现象。
硫化返原是天然胶独有的性质，有些配方中还要加入抗硫化返原的助剂来平衡该现象的发生，特别是在后续的挤出工艺中，硫化返原过大，会影响挤出后的尺寸稳定性。
由于杜仲胶和TPI在化学组成上与天然橡胶互为同分异构体，且本配方中也是以天然胶为主，因此这项指标值得我们关注。
图2.3.1DZ-0~3硫化返原率
1#（DZ-0）
2#（DZ-1）
3#（DZ-2）
4#（DZ-3）
硫化返原率
9.56
20.41
18.53
14.79
图2.3.2DZ-0,4~6硫化返原率
1#（DZ-0）
2#（DZ-4）
3#（DZ-5）
4#（DZ-6）
硫化返原率
9.56
9.80
12.18
14.78
我们将加入杜仲胶（DZ1~3）和加入TPI（DZ4~6）的配方分别出来方便大家对比。
有趣的是，我们发现了截然相反的规律——杜仲胶随着替代比例的增大硫化返原呈下降趋势，而TPI则上升。
我们发现在同样替代15份的配方中，杜仲胶和TPI的硫化返原可以说是一样的，通常在TPI和NR共混中，为了让TPI的优异特性得到更好的表达，添加份数在20~30份，按照数据给我们的趋势，我们有理由推断，在20~30份的添加中，杜仲胶的硫化返原会小于TPI，而在较大比例的添加中，TPI必须考虑硫化返原对于实际生产的影响。
2.3门尼粘度
门尼粘度是考核胶料加工性能的重要指标。
实际生产中对于门尼粘度的控制是比较精确的，特别是对后续的挤出工艺也有较大的影响，因此，我们非常关心杜仲胶的加入对于门尼粘度带来的改变一下是门尼粘度的数据：
表2.3混炼胶门尼粘度
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
门尼粘度
66
64
56
45
65
64
68
通过数据我们不难发现，添加TPI的胶料，不管是几份，其门尼粘度变化不大，先降后升，但始终在可以接受的范围内，不用对于配方和工艺进行调整；而添加杜仲胶的胶料，其门尼粘度的下降和添加份数成正比，添加15份的更是跌到了45。
具体原因如下：
根据付炳秀对于TPI在TPI/NR共混结构的微观结构的研究认为：
TPI/NR并用比不同，TPI/NR并用胶中TPI的结晶度变化不大，稍低于纯TPI的结晶度，说明TPI和NR共混基本没有影响其本身的结晶。
3．硫化胶性能
3.1硫化胶基本力学性能
表3.1硫化胶基本力学性能
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
硬度邵尔A
74
75
74
76
74
74
74
扯断伸长率%
455
491
489
506
456
445
419
拉伸强度MPa
25.3
27.3
26.4
26.6
25.8
25.5
24.9
100%定伸应力Mpa
3.57
4.08
3.80
3.74
3.83
3.85
4.29
300%定伸应力Mpa
15.4
16.3
15.3
14.5
16.5
16.4
17.4
扯断永久变形%
22.4
26.8
26.0
29.2
18.8
20.4
19.2
撕裂强度kN/m
61.3
61.1
74.2
82.6
57.2
53.6
50.7
回弹性%
50
50
48
45
52
54
50
从整体上看，添加杜仲胶的配方在基本力学性能上要好于添加TPI的配方。
两者在硬度上，与天然胶差别不大。
在拉伸强度上，不同比例的杜仲胶配方均好于TPI的配方，而且添加杜仲胶的配方比纯NR配方在拉伸强度上高1~2Mpa。
在扯断伸长率上也表现出相同的趋势——杜仲胶配方均好于TPI配方且比纯NR配方高约40~50%。
在撕裂强度上亦是如此——杜仲胶配方均好于TPI配方，在这里值得一提的是，随着杜仲胶添加比例的增大，其撕裂强度也增大，添加15份的配方撕裂强度甚至到了82.6kN/m！
相比较而言，添加TPI的配方撕裂强度均小于纯NR配方，且其减小程度与添加份数成正比。
而在添加10份TPI的扯断伸长率和添加15份TPI的扯断伸长率和拉伸强度均小于纯NR的配方。
这表明，在较高比例的替代中，TPI损失了较多的物理性能。
在100%和300%定伸应力上，除了添加5份杜仲胶的100%定伸应力好于添加5份的TPI的配方，其余添加TPI的配方在这两项性能上均好于添加杜仲胶的配方，但两者均好于纯NR配方。
在扯断永久变形上，添加TPI的三种配方均好于添加杜仲胶的配方，而添加杜仲胶的配方的永久变形又比纯NR的配方要大。
同样，添加TPI的配方在回弹性上也好于添加杜仲胶的配方。
3.2老化性能
我们对试样进行100℃×24h热空气老化，老化并停放后进行拉伸强度和扯断伸长率的测试，并计算出变化率，数据如下：
表3.2老化性能
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
硬度
77
79
80
81
77
79
77
扯断伸长率%
老化后
322
338
334
307
296
262
277
老化前
455
491
489
506
456
445
419
变化率
-29.2
-31.2
-31.7
-39.3
-35.1
-41.1
-33.9
拉伸强度
老化后Mpa
22.7
24.4
22.5
20.5
21.0
18.4
19.8
老化前Mpa
25.3
27.3
26.4
26.6
25.8
25.5
24.9
变化率%
-10.3
-10.6
-14.8
-22.9
-18.6
-27.8
-20.5
我们发现，对于添加5份和10份的配方，杜仲胶的老化性能，无论是拉伸强度还是扯断伸长率的变化率，均好于TPI；而对于添加15份的配方中，TPI的老化性能却好于杜仲胶，但均比纯NR的配方要差。
我们可以认为，在较低比例的添加中，杜仲胶可以获得更好的老化性能。
3.3滚动阻力
滚动阻力、耐磨性和抗湿滑性并列为轮胎的三大重要使用性能。
而通过对胶料动态性能的评价，更能反映出不同操作油对胎面胶使用性能的影响。
而这三大性能之间是互相矛盾、此消彼长的关系，故也被称之为“魔鬼三角”。
因此我们在比较着三种性能的时候要更多的考虑三者的综合性能，而不能简单的过分看重其中一项性能的突出与否。
采用滚动阻力试验仪对添加不同油品的胶料进行了滚动阻力试验，滚动阻力越小，动态变形和动态生热均是越小越好，说明轮胎耗油越少，值的注意的是这里的滚动阻力和轮胎成品检测滚动阻力是完全不同的，轮胎的滚动阻力还和轮胎结构、花纹等有关，而胶料的滚动阻力能从本质上决定轮胎抓着性能，是否省油，是胎面胶的关键性能。
表3.3滚动阻力数据对比
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
滚动阻力J/rev
1.63
1.62
1.62
1.51
1.66
1.54
1.53
动态变形mm
1.13
1.11
1.07
0.9
1.14
1.16
1.08
动态生热℃
13.4
13.0
10
11.1
11.1
13.7
12.6
对比数据我们不难发现，对于添加5份和15份的配方来说，杜仲胶的滚动阻力小于TPI。
而只有在添加了15份杜仲胶和10份以上的TPI的滚动阻力才比天然胶显示出了比较大的减小。
我们认为，这是由于杜仲胶和TPI都属于结晶性橡胶的缘故，只有当填充到达一定比例时，这种结晶性才能在数据上有所表达，而且，TPI的结晶性会好于杜仲胶，所以同样是添加10份，TPI会使得滚动阻力更小。
而动态变形和动态生热，杜仲胶是好于TPI的（除了添加5份的动态生热）。
3.4压缩生热
表3.4压缩生热数据对比
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
终动压缩率%
8.4
8.6
8.7
9.8
7.8
7.8
7.0
疲劳温升℃
31.1
35.0
32.0
35.3
31.0
28.7
30.1
永久变形%
3.9
5.1
4.5
5.7
4.1
3.6
4.0
我们通过数据发现，凡是添加TPI的配方，比天然胶的生热低，而添加杜仲胶的配方，比天然胶的生热要高。
原因是，加入TPI的胶料，由于微晶的存在，部分能量消耗在了结晶的溶解上，因此疲劳温升较天然胶和杜仲胶较低。
这也是TPI/杜仲胶优异动态性能的原因之一。
3.5屈挠龟裂
试验采用XP-16型橡胶耐疲劳龟裂试验机，符合国标GB/T13934-13935-2006,橡胶疲劳龟裂试验机用于测定硫化橡胶反复屈挠后的龟裂性能，达到裂口级别时屈挠次数越多，材料的屈挠龟裂性能越好。
试验条件如下，温度21℃，相对湿度35%RH，试验频率310r/min，实验结果列于表8。
因为本试验采用胎面胶的配方，因此并不像胎侧胶一样要求特别良好的耐屈挠性能。
但这项试验通过模拟应力作用，并观察裂口这个疲劳现象对胶料的疲劳性能做出重要评价，可以很好的作为反映硫化胶抗变形能力。
表3.5屈挠龟裂试验数据
配方编号
DZ-0
DZ-1
DZ-2
DZ-3
DZ-4
DZ-5
DZ-6
杜仲胶
TPI
NR
5
10
15
5
10
15
三级裂口万次
4.5
10.5
10.5
13.5
6
6
/
六级裂口万次
7.5
6
13.5
18
7.5
10.5
12
通过数据我们不难发现，加入杜仲胶和TPI的其屈挠性能均比纯NR要好，而添加杜仲胶配方的屈挠性能更好。
这再次印证了杜仲胶优异的动态性能，为我们下一阶段的工作提供了宝贵的数据。
4．总结
通过本阶段的试验，我们可以得出结论，在与天然胶（NR）低比例的共混中，杜仲胶比TPI会赋予胶料更好的综合性能。
混炼胶中，杜仲胶有促进硫化的倾向，并且会降低门尼粘度。
硫化胶中，杜仲胶的部分基本力学性能、老化性能、混动阻力和屈挠龟裂均好于TPI。
杜仲胶在全钢子午线轮胎中的应用还是很有前景的，但是还要结合杜仲胶的特性和本阶段成果对配方进行调整，我们期待在下一阶段工作中能够进行进一步的探索。
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