30万合成氨合成工段物料衡算.docx
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30万合成氨合成工段物料衡算
化工设计作业
年产30万吨合成氨合成工段物料衡算
年产30万吨合成氨合成工段设计物料衡算部分
1总论
氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位;同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。
氨主要用于农业,合成氨是氮肥工业的基础，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分约占70%的比例，称之为“化肥氨”；同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料，这部分约占30%的比例,称之为“工业氨”。
世界合成氨技术的发展经历了传统型蒸汽转化制氨工艺、低能耗制氨工艺、装置单系列产量最大化三个阶段。
根据合成氨技术发展的情况分析,未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变,其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期,改善经济性”的基本目标,进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发[1]。
1.1设计任务的依据
设计任务书是项目设计的目的和依据：
产量：
300kt/a液氨
放空气（惰性气Ar+CH4）：
17%
原料：
新鲜补充气N224.2%，H275.1%，CH40.7%
合成塔进出口氨含量：
2.5%，13.2%
合成塔入口惰性气含量:
（惰性气Ar+CH4）～17%
年工作日330d
计算基准生产300000t氨
1.2产品方案
产品的名称：
氨（NH3）；
产品的质量规格：
氨含量≥99.9%（wt%）；
产品的规模：
30kt/a液氨；
产品的包装方式：
氨为高压低温液体，合成后直接送到下一工段作为原料继续生产，多余部分设立氨储槽储存起来。
2技术分析
2.1合成氨反应的特点
0.5N2＋1.5H2==NH3ΔHθ=-46.22kJ·mol-1
（1）是可逆反应。
即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。
（2）是放热反应。
在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。
（3）是体积缩小的反应。
（4）反应需要有催化剂才能较快的进行。
2.2合成氨反应的动力学
动力学过程氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤:
a．混合气体向催化剂表面扩散（外,内扩散过程）；
b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸（表面反应过程）；
c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散（内,外扩散过程）。
对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。
低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；
大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。
2.2.1反应机理
氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
N2（g）+Cate—→2N（Cate）
H2（g）+Cate—→2H（Cate）
N（Cate）+H（Cate）—→NH（Cate）
NH（Cate）+H（Cate）—→NH2（Cate）
NH2（Cate）+H（Cate）—→NH3（Cate）
NH3（Cate）—→NH3（g）+（Cate）
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。
2.3氨合成工艺的选择
考虑氨合成工段的工艺和设备问题时，必须遵循三个原则：
一是有利于氨的合成和分离；二是有利于保护催化剂，尽量延长使用寿命；三是有利于余热回收降低能耗。
氨合成工艺选择主要考虑合成压力、合成塔结构型式及热回收方法。
氨合成压力高对合成反应有利,但能耗高。
中压法技术比较成熟，经济性比较好，在15～30Pa的范围内，功耗的差别是不大的，因此世界上采用此法的很多。
一般中小氮肥厂多为32MPa,大型厂压力较低,为10～20MPa。
由于近来低温氨催化剂的出现,可使合成压力降低。
合成反应热回收是必需的,是节能的主要方式之一。
除尽可能提高热回收率,多产蒸汽外,应考虑提高回收热的位能,即提高回收蒸汽的压力及过热度。
高压过热蒸汽的价值较高,当然投资要多,根据整体流程统一考虑。
本次设计选用中压法（压力为32MPa）合成氨流程，采用预热反应前的氢氮混合气和副产蒸汽的方法回收反应热，塔型选择见设备选型部分。
2.4系统循环结构
氢氮混合气经过氨合成塔以后，只有一小部分合成为氨。
分离氨后剩余的氢氮气，除为降低惰性气体含量而少量放空以外，与新鲜原料气混合后，重新返回合成塔，再进行氨的合成，从而构成了循环法生产流程。
由于气体在设备、管道中流动时，产生了压力损失。
为补偿这一损失，流程中必须设置循环压缩机。
循环机进出口压差约为20~30大气压，它表示了整个循环系统阻力降的大小。
2.5分离工艺
进入氨合成塔催化层的氢氮混合气，只有少部分起反应生成氨，合成塔出口气体氨含量一般为10~20%，因此需要将氨分离出来。
氨分离的方法有两种，一是水吸法，二是冷凝法，将合成气体降温，使其中的氨气冷凝成液氨，然后在氨分离器中，从不凝气体中分离出来。
目前工业上主要采用冷凝法分离循环气中的氨。
以水和氨冷却气体的过程是在水冷器和氨冷器中进行的。
在水冷器和氨冷器之后设置氨分离器，把冷凝下来的液氨从气相中分离出来，经减压后送至液氨贮槽。
在氨冷凝过程，部分氢氮气及惰性气体溶解在液氨中。
当液氨在贮槽内减压后，溶解的气体大部分释放出来，通常成为“贮罐气”。
3生产流程简述
气体从冷交换器出口分二路、一路作为近路、一路进入合成塔一次入口，气体沿内件与外筒环隙向下冷却塔壁后从一次出口出塔，出塔后与合成塔近路的冷气体混合，进入气气换热器冷气入口，通过管间并与壳内热气体换热。
升温后从冷气出口出来分五路进入合成塔、其中三路作为冷激线分别调节合成塔。
二、三、四层（触媒）温度，一路作为塔底副线调节一层温度，另一路为二入主线气体，通过下部换热器管间与反应后的热气体换热、预热后沿中心管进入触媒层顶端，经过四层触媒的反应后进入下部换热器管内，从二次出口出塔、出塔后进入废热锅炉进口，在废热锅炉中副产25MPa蒸气送去管网，从废热锅炉出来后分成二股，一股进入气气换热器管内与管间的冷气体换热，另一股气体进入锅炉给水预热器在管内与管间的脱盐，脱氧水换热，换热后与气气换热器出口气体会合，一起进入水冷器。
在水冷器内管被管外的循环水冷却后出水冷器，进入氨分离器，部分液氨被分离出来，气体出氨分离器，进入透平循环机入口，经加压后进入循环气滤油器出来后进入冷交换器热气进口。
在冷交换器管内被管间的冷气体换热，冷却后出冷交换器与压缩送来经过新鲜气滤油器的新鲜气氢气、氮气会合进入氨冷器，被液氨蒸发冷凝到-5～-10℃，被冷凝的气体再次进入冷交，在冷交下部气液分离，液氨送往氨库气体与热气体换热后再次出塔，进入合成塔再次循环[2]。
图3-1工艺流程图
4工艺计算
4.1原始条件
（1）年产量300kt，年生产时间扣除检修时间后按330天计，则产量为：
300000/（330*24）=37.88t/h
（2）新鲜补充气组成
表4-1新鲜补充气组成
组分
H2
N2
CH4
总计
含量（%）
75.1
24.2
0.7
100
体积（m3/30万吨）
650939688.9
209756863.8
6067347.3
866763900
kmol/30万吨
29059807.5
9364145.7
270863.7
324467300.3
（3）合成塔入口中氨含量：
NH3入=2.5%
（4）合成塔出口中氨含量：
NH3出=13.2%
（5）合成塔入口惰性气体含量：
CH4+Ar=17%
（6）合成塔操作压力：
32Mpa
（7）精练气温度：
35℃
1.2.3.4.5.——精炼气6.7.8.9.10.11.12.14.17.18.——合成气；
13——放空气20——弛放气15.16.19.21——液氨
图4-1计算物料点流程
4.2物料衡算
4.2.1合成塔物料衡算
（1）合成塔入口气组分：
入塔氨含量:
y5NH3=2.5％;
入塔甲烷含量：
y5CH4=17.00％；
入塔氢含量：
y5H2=［100-（2.5+17）］×3/4×100％=60.375％；
入塔氮含量：
y5N2=［100-（2.5+17）］×1/4×100％=20.125％
表4-2入塔气组分含量（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
2.5
17
60.375
20.125
100
（2）合成塔出口气组分：
以1000kmol入塔气作为基准求出塔气组分，
出塔氨含量：
y8NH3=13.2％
由下式计算塔内生成氨含量：
MNH3=M5（y8NH3-y5NH3）/（1+y8NH3）=1000×（0.132-0.025）/（1+0.132）=94.523kmol
出塔气量:
M8=（MNH3+1000y5NH3）/y8NH3=（94.523+1000×0.025）/0.132=905.477kmol
出塔甲烷含量：
y8CH4=（M5/M8）×y5CH4=（1000/905.477）×17％=18.775％
出塔氢含量：
y8H2=3/4（1-y8NH3-y8CH4）×100％=3/4（1-0.132-0.18775）×100％=51.019％
出塔氮含量：
y8N2=1/4（1-0.132-0.18775）×100％=17.006％
表4-3出塔气体组分含量（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
13.2
18.775
51.019
17.006
100
（3）合成率：
合成率=2MNH3/［M5（1-y5NH3-y5CH4）］×100％=2×94.523/［1000×（1-0.025-0.17）］×100％=23.484％
4.2.2氨分离器气液平衡计算
设氨分离器进口气液混合物F，进口物料组分m（i）,分离气象组分y（i）,气量V；分离液相组分x（i）,液量L，其中进口物料组分m（i）等于合成塔出口气体组分。
根据气液平衡原理，以1kmol进口物料为计算基准，即F=1kmol。
表4-4已知氨分离器入口混合物组分m（i）
NH3
CH4
H2
N2
小计
0.132
0.18775
0.51019
0.17006
1.00000
查t=35℃，P=29.1MPa时各组分平衡常数：
表4-5各组分平衡常数
KNH3
KCH4
KH2
KN2
0.098
8.2
27.50
34.50
设（V/L）=21.16时，带入L×（i）=m（i）/［1+（V/L）×K（i）］=L（i）:
LNH3=mNH3/［1+（V/L）×KNH3］=0.132/（1+21.16×0.098）=0.042945kmol
LCH4=mCH4/［1+（V/L）×KCH4］=0.18775/（1+21.16×8.2）=0.001076kmol
LH2=mH2/［1+（V/L）×KH2］=0.51019/（1+21.16×27.50）=0.000875kmol
LH2=mN2/［1+（V/L）×KN2］=0.17006/（1+21.16×34.50）=0.000233kmol
L总=LNH3+LCH4+LH2+LN2=0.042945+0.001076+0.000875+0.000233=0.045129kmol
分离气体量：
V=1-L=1-0.045129=0.954871kmol
计算气液比：
（V/L）＇=0.954871/0.045129=21.1587
误差［（V/L）-（V/L）＇］/（V/L）=（21.16-21.1587）/21.16×100％=0.006％，结果合理。
从而可计算出液体中各组分含量：
液体中氨含量：
xNH3=LNH3/L=0.042945/0.045129×100％=95.161％
液体中甲烷含量：
xCH4=LCH4/L=0.001076/0.045129×100％=2.384％
液体中氢含量:
xH2=LH2/L=0.000875/0.045129×100％=1.939％
液体中氮含量：
xN2=LH2/L=0.000233/0.045129×100％=0.516％
表4-6氨分离器出口液体含量（%）
NH3
CH4
H2
N2
小计
95.161
2.384
1.939
0.516
100.00
分离气体组分含量：
气体氨含量:
yNH3=（mNH3-LNH3）/V=（0.132-0.042945）/0.954871=9.326%
气体甲烷含量：
yCH4=（mCH4-LCH4）/V=（0.18775-0.001076）/0.954871=19.55%
气体氢含量：
yH2=（mH2-LH2）/V=（0.51019-0.000875）/0.954871=53.339％
气体氮含量：
yN2=（mN2-LN2）/V=（0.17006-0.000233）/0.954871=17.785％
表4-7氨分离器出口气体含量（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
9.326
19.55
53.339
17.785
100.00
4.2.3冷交换器气液平衡计算
根据气液平衡原理x（i）=y（i）+K（i）,由于冷交换器第二次出口气体含量等于合成塔进口气体含量，由合成塔入口气体含量和操作条件下的分离温度可查出K（i），便可解出x（i）。
查t=-15℃,p=28.3MPa的平衡常数：
表4-8各组分的平衡常数
KNH3
KCH4
KH2
KN2
0.0254
27
75
80
冷交换器出口液体组分含量：
出口液体氨含量：
xNH3=yNH3/KNH3=9.326/0.0254=98.3157％
出口液体甲烷含量：
xCH4=yCH4/KCH4=19.55/27=0.6289％
出口液体氢含量:
xH2=yH2/KH2==53.339/75=0.8041％
出口液体氮含量:
xN2=yN2/KN2=17.785/80=0.2513％
表4-9冷交换器出口液体组分含量（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
98.3157
0.6289
0.8041
0.2513
100.00
4.2.4液氨贮槽气液平衡计算
由于氨分离器出口分离液体和冷交换器出口分离液体汇合后进入液氨贮槽经减压后溶解在液氨中的气体会解吸，即弛放气。
两种液体百分比估算值，即水冷后分离液氨占总量的百分数。
G％=（1+y5NH3）×（y8NH3-yNH3.分）/（（y8NH3-y5NH3）×（1-yNH3.分））
=[（1+0.025）×（0.132-0.09326）]/[（0.132-0.025）×（1-0.09326）]
=40.928％
水冷后分离液氨占总量的40.928％冷交，氨冷后分离液氨占总量的59.072％。
以液氨贮槽入口1kmol液体计算为准，即L0=1kmol，入口液体混合后组分含量：
m0i=L15X15i+L16X16i=G％L0X15i+（1-G％）X16i=0.40928X15i+0.59072X16i
混合后入口氨含量：
m0NH3=0.40928×0.95161+0.59072×0.983157=0.97025
混合后入口甲烷含量:
m0CH4=0.40928×0.02384+0.59072×0.006289=0.013472
混合后入口氢含量：
m0H2=0.40928×0.01939+0.59072×0.00804=0.012685
混合后入口氮含量：
m0N2=0.40928×0.00516+0.59072×0.00251=0.0035946
表4-10液氨贮槽入口液体含量（%）
m0NH3
m0CH4
m0H2
m0N2
小计
97.025
1.3472
1.2685
0.35946
100
当t=17℃，P=1.568MPa时，计算得热平衡常数：
表4-11各组分的平衡常数
KNH3
KCH4
KH2
KN2
0.598
170
575
620
根据气液平衡Li=m0i/[1+（V/L）ki],设（V/L）=0.076,代入上式得:
出口液体氨含量：
LNH3=m0NH3/[（1+（V/L）×KNH3]=0.97025/（1+0.091×0.598）=0.92807kmol
出口液体甲烷含量：
LCH4=m0CH4/[1+（V/L）×KCH4]=0.013472/（1+0.091×170）=0.000968kmol
出口液体氢气含量：
LH2=m0H2/[1+（V/L）×KH2]=0.012685/（1+0.091×575）=0.000284kmol
出口液体氮气含量：
LN2=m0N2/[1+（V/L）×KN2]=0.0035946/（1+0.091×620）=0.000075kmol
L（总）=0.92807+0.000968+0.000284+0.000075=0.929397kmol；
V=1-0.929397=0.070603kmol,
（V/L）’=V/L=0.075966
误差=（0.075966-0.076）/0.076×100％=-0.045%，参数设定符合，则
出口液体各组分含量如下：
出口液体氨含量：
xNH3=LNH3/L=0.92807/0.929397×100％=99.857％
出口液体甲烷含量：
xCH4=LCH4/L=0.000968/0.929397×100％=0.104％
出口液体氢气含量：
xH2=LH2/L=0.000284/0.929397×100％=0.0305％
出口液体氮气含量：
xN2=LN2/L=0.000075/0.929397×100％=0.00807％
表4-12液氨贮槽出口液氨组分（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
99.857
0.104
0.0305
0.00807
1.0000
出口弛放气各组分含量：
弛放气氨含量：
yNH3=（m0NH3-LNH3）/V=（0.97025-0.92807）/0.070603×100％=59.743％
弛放气甲烷含量：
yCH4=（m0CH4-LCH4）/V=（0.013472-0.000968）/0.070603×100％=17.710％
弛放气氢含量：
yH2=（m0H2-LH2）/V=（0.012685-0.000284）/0.070603×100％=17.564％
弛放气氮气含量：
yN2=（m0N2-LN2）/V=（0.0035946-0.000075）/0.070603×100％=4.985％
表4-13出口弛放气组分含量（％）
NH3
CH4
H2
N2
小计
59.743
17.710
17.564
4.985
100
以液氨贮槽出口300000吨纯液氨为基准折标立方米计算液氨贮槽出口液体量
L19=300000000×22.4/（0.99857×17）=395860197.7m３=17672330.3kmol
其中NH3L19NH3=L19×X19NH3=395860197.7×99.857﹪=395294117.6m３=17647058.8kmol
CH4L19CH4=L19CH4×X19CH4=395860197.7×0.104﹪=411694.6m３=18379.2kmol
H2L19H2=L19×X19H2=395860197.7×0.0305﹪=120737.4m３=5390.1kmol
N2L19N2=L19×X19N2=395860197.7×0.00807﹪=31945.9m３=1426.2kmol液氨贮槽出口弛放气（V/L）=0.076
V20=0.076×L19=0.076×395860197.7=30085375.0m３=1343097.1kmol
其中NH3V20NH3=V20×y20NH3=30085375.0×0.59743=17973905.6m３=802406.5kmol
CH4V20CH4=V20×y20CH4=30085375.0×0.17710=5328119.9m３=237862.5kmol
H2V20H2=V20×y20H2=30085375.0×0.17564=5284195.3m３=235901.6kmol
N2V20N2=V2×y20N2=30085375.0×0.04985=1499755.9m３=66953.4kmol
液氨贮槽出口总物料=L19+V20=395860197.7+30085375.0=425945572.7m３
液氨贮槽进口液体：
由物料平衡，入槽总物料=出槽总物料
L21=L19+V20=425945572.7m３=19015427.4kmol
入口液体各组分含量计算:
L21i=L19i+V20i
其中NH3L21NH3=395294117.6+17973905.6=413268023.2m３=18449465.3kmol
CH4L21CH4=411694.6+5328119.9=5739814.5m３=256241.7kmol
H2L21H2=120737.4+5284195.3=5404932.7m３=241291.6kmol
N2L21N2=31945.9+1499755.9=1531701.8m３=68379.5kmol
入口液体中组分含量核算,由m´0i=L21（i）/L21:
入口液体中氨含量m´0（NH3）=413268023.2/425945572.7×100﹪=97.024﹪
入口液体中甲烷含量m´0（CH4）=5328119.9/425945572.7×100﹪=1.2509﹪
入口液体中氢气含量m´0（H2）=5284195.3/425945572.7×100﹪=1.2406%
入口液体中氮气含量m´0（N2）=1499755.9/425945572.7×100﹪=0.3521%
入口液体中组分含量m´0（i）≈m0（i）
4.2.6合成系统物料计算
将整个合成看着一个系统，进入该系统的物料有新鲜补充气补V补，离开该系统的物料有放空气V放，液氨贮槽弛放气V弛，产品液氨L氨。
由前计算数据如下表：
图4-2系统示意图
表4-14各组分的含量
名称
NH3
CH4
H2
N2
气量
补充气
--
0.007
0.751
0.242
866763900
放空气
0.09326
0.1955
0.53339
0.1
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