冷冻干燥原理.docx
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冷冻干燥原理
《冷冻干燥原理》
前 言
冷冻真空干燥也叫干燥。
升华干燥或简称冻干。
它是干燥方法之一，目的是为了贮存物品。
物品之所以会损坏、腐烂、变质，主要是由于外因和内因二个因素引起，外因者，空气、水、温度、生物等的作用；内因者，主要是生物物质自身的新陈代谢作用。
如果能使外因和内因的作用减小到最低程度，则能达到物品在一定时间内保持不变的目的。
干燥法就是驱除物品内部所含的水份，因为水份是一切生物生长的必要条件之一。
生物体水份减少到一定程度，则生物不易或不能生长繁殖。
因而能较长时间的贮藏保存；另外，当有水份存在时，一些酸碱溶解其内还会发生一些化学作用而使物品变质。
干燥的方法很多，如晒干、烘干、煮干、晾干、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等。
其中唯有冷冻干燥法是保存有生命生物物质的最理想方法。
冷冻干燥之后的产品，进行真空或氮气封口，以隔绝空气特别是氧气，再在低温下存放，则水份、空气、温度三个因素被控制，使产品能在较长的时间内得到有效的保存。
冷冻干燥技术是在第2次世界大战期间，因大量需要血浆和青霉素而发展起来的。
现在已广泛应用于化学、制药工业、食品工业和科学研究等方面，特别是应用于含有生物活性物质的生物药品方面最为普遍。
我国在解放前就已使用冷冻干燥法制造疫苗，但数量极少，仅应用于人医，解放后我国的冷冻干燥事业得到迅速发展。
1952年起开始在兽医界应用，并在国内制造了一批大、中型的冷冻干燥机，现在全国所有的省、市自治区均有各种不同型号的冷冻干燥机。
在兽医方面，主要用于各种兽用微生物的贮存，各种兽医生物药品的制造，一切用于猪、牛、马、鸡、鸭、鹅、兔、狗的各种预防疾病的药品均离不开冷冻干燥机。
冷冻干燥属于边缘科学，它涉及到物理、化学、生物学等知识，包括制冷、真空、电工、仪表等技术。
因此也是一门综合性的专业科学技术。
第一章 基础知识
第一节 物态的变化
我们生活在物质世界之中，在我们周围的一切，如空气、水、铁等都是物质，一切物质均在不断地发生变化。
一种最常见的物质存在形态有三种：
即气态、液态和固态。
即使同一种物质也有三种形态。
例如水，在摄氏零度时结成冰变成固态，而在摄氏一XX时则变成蒸汽而成气态，在0～100℃之间则是液态，可见在一定的条件下，物质的形态能够互相发生转化。
物质是由分子组成的，在物质的三种形态变化中，物质的本质并没有发生变化。
物质的气态、液态和固态三者的主要区别在于物质分子间的距离和作用力的大小不同，这些仅是程度上的差别，本质上是相同的。
气态物质分子间的距离较大。
分子间的相互作用力较小，以致气态物质不能单独地维持自己的形态和体结，总是充满在容纳它的物体之中，液态物质分子间的距离较气态小，作用力较大。
因此液态物质只能单独地保持其体积而不能保持起形状。
固态物质分子间的距离小，作用力大，因此固态物质能保持自己的独立形状和体积。
物质在发生形态的变化时，伴随着热量的变化。
如冰熔化要加热，水变成汽也要加热，说明它们吸收热量；相反，水结成冰要移去热量，汽变成水也要移去热量，说明它们放出热量。
一般地说，从固态变成液态，液态变成气态，固态直接变成气态的过程是从分子排列密，相互作用力大的状态，变为分子排列疏，作用力小的状态；这一过程要从外界吸取热量，而相反的过程则向外界传递热量。
如图一所示。
由固体变成液体的过程叫做熔化。
将固体加热，当升高到一定的温度时固体即变成液体。
固体物质熔化时的这个温度称为熔点，固体熔化时内能增加，因此需要从外界吸收热量，一些物质的熔点见表一。
表一一些物质的熔点（℃）
物质
熔点
物质
熔点
冰
0
玻璃
460~800
氨
-77.7
铜
1083
F-12
-155
铝
658
F-22
-160
钢铁
1300-1400
水银
-39
锡
232
酒精
-114
钨
3410
单位质量的物质，由固体变为同温度的液体所需要吸收的热量叫做该物质的熔化热。
物质的熔点和熔化热随压强的变化而变化。
一些物质的熔化热见表二。
单位为卡/克。
表二 一些物质的熔化热（卡/克）
物质
熔化热
物质
熔化热
冰
79.4
锡
14.5
水银
2.8
铝
92.4
氯化钠
123.5
铜
51
由液体变为固体的过程叫做凝固。
它是熔化的逆过程。
物体由液体变为固体时要放出热量，放出的热量与该物质的熔化热相等。
凝固是在与熔化相同的温度下进行的，所以同一物质的熔点和凝固点是一样的。
物质由液态变成气态或固态直接变气态的过程都称为汽化过程，它可分为蒸发、沸腾和升华三种情况。
蒸发是指在任何温度下（只要低于临界温度）液体表面的汽化过程。
在制冷技术中。
“蒸发”通常代表液体的沸腾过程。
将液体加热到一定的温度，液体逐渐变成蒸汽；当蒸汽的形成不仅来自液体表面，而且来自液体内部，形成许多小汽泡上升至液面上方空间时称为沸腾。
也就是温度升高到液体的蒸汽压力与周围的空间压力相等时，液体即开始沸腾。
液体开始沸腾时的温度叫做沸点。
沸腾也是同时发生在液体内部和表面的汽化现象。
一些物质的沸点见表三。
表三一些物质的沸点（℃）
物质
沸点
物质
沸点
铁
2840
氮
-196
铅
1755
氧
-183
水银
357
氨
-33.4
水
100
F-12
-29.8
酒精
78
F-22
-40.8
某固体不经过液态而直接变成汽化现象叫做升华。
升华是固体的直接汽化过程。
容易升华到固体叫挥发性固体。
物质在汽化时要吸收热量，单位质量的液体变成同温度的汽体所吸收的热量叫做汽化热，因为也是蒸发时所吸收的热量，所以也可叫做蒸发热。
熔化热和汽化热都叫做物体的潜热，一些物质的汽化热见表四，单位为卡/克。
将蒸汽冷却或与压缩空气同时进行，使蒸汽转变为液体的过称叫做液化。
（温度和压力都要在小于临界值的条件下）。
单位重量的蒸汽变成同温度的液体所移去的热量称为冷凝热。
冷凝时的温度叫做冷凝温度，冷凝温度在冷凝过程中保持不变。
它与冷凝蒸汽的压力有关。
表四 一些物质的汽化热（卡/克）
物质
汽化热
物质
汽化热
水
536.5
氨
327.3
酒精
216.4
F-12
40
水银
68.7
F-22
56
当蒸汽遇到比该蒸汽物质的凝固温度低的物体时，则蒸汽不经过液体而能直接凝固成固体而附在低温物体的表面，叫做凝华。
例如水蒸汽遇到比水的冰点低的物体时，它就在低温物体的表面结成冰霜，它实际上是升华的逆过程，这一过程显然是要放出热量的。
这一现象在制冷和冷冻干燥中是经常遇到的。
第二节 热和温度
热是物质运动的形式之一。
任何物质都是有许许多多的分子所组成，而这些分子都在不停地作无规则的运动，我们称之热运动，而这些无规则运动的分子所具有的能就叫做热能。
热能的大小用温度来表示。
温度越高，分子运动越剧烈。
物体的热能也就越多；温度低，分子运动缓慢，物体的热能就少。
温度就是表示物体热和冷的程度，热和冷是相对的。
它们都是表示物体所含热能的多少或温度的高低。
增加物体的热能叫做加热；移去物体的热能叫做制冷。
温度常用摄氏和华氏二种温标来表示。
摄氏温标：
在标准大气压下，以水的冰点为0，水的沸点为100，在0和100之间分成100等分。
每一等分叫1度。
这种温标就叫做摄氏温标，用符号℃表示。
华氏温标：
在大气压下，以水的冰点为32，水的沸点为212，在32和212之间分成180等分，每一等分叫1度，这种温标就叫做华氏温标，用符号°F表示。
华氏和摄氏和用下面的公式进行换算：
华氏换摄氏：
℃＝5/9×（°F-32）
另外还有一种温标叫开氏温标，以摄氏零下273.15度作为零度，开氏温标符号用号°K表示。
开氏温标也叫绝对温标；开氏零度即摄氏273.15也叫绝对零度。
绝对零度是达不到的。
温度只能表示物体冷热的程度，温度高或者温度低，不能从数量上来表示物体热能的多少。
因此就有热量的概念：
物体吸收或放出热能的多少叫做热量。
计算热量的单位是卡或千卡，千卡又叫大卡，1大卡＝1000卡。
卡的单位是这样规定的：
把1克水的温度升高或降低1℃所吸收或放出的热量规定为1卡。
还有一种热量单位叫做英热单位，它是这样规定的：
1磅水升高1°F所需的热量称为1个英热单位（B、T、U），I英热单位＝252卡。
质量相同的不同物质温度升高1℃时所需的热量是不相同的，我们把单位质量的某种物质温度升高或降低1℃时所吸收或放出的热量，叫做这种物质的比热。
单位是卡/克·度，读作每克每度卡，一些物质的比热见表五。
表五 一些物质的比热（卡/克·度）
物质
比热
物质
比热
水
1
铜
0.091
冰
0.43
钢铁
0.11
水蒸汽
0.45
铝
0.21
F-12
0.225
水银
0.033
氨
0.52
玻璃
0.20
空气
0.24
酒精
0.58
热量能通过传导、对流、辐射三种方式进行传递。
传导：
在受热不均匀的物体中，热从高温处依靠物体的分子逐渐传到低温处的现象，称为热的传导。
这种方式的热交换一直进行到整个物体的温度相等为止。
传导在固体、液体和气体之间均能发生，传导作用必须要使物体相互接触才能完成。
一切金属是传导的良导体，非金属是热的不良导体。
物质传导热的能力可用导热系数来表示。
导热系数是热的传导作用在1平方厘米截面上一秒钟内当温差为1℃时通过长度1厘米的热量卡数。
单位卡/厘米·度·秒，一些物质的导热系数见表六。
表六 一些物质的导热系数（卡/厘米·度·秒）
物质
导热系数
物质
导热系数
银
0.97
玻璃
0.0014~0.0018
铜
0.92
水
0.00142
铝
0.50
冰
0.0055
钨
0.48
空气
0.000057
铁
0.16
棉花
0.00014
对流：
在液体或气体（包括蒸汽）中，热量靠物质的流动从一部分向另一部分转移的传递方式称为对流。
含热的液体或气体，体积因热而膨胀，密度减少，于是因重量减轻而上升，其周围冷的部份就补充原来地位，形成了对流，热的对流只发生在液体或气体中，而且必与传导同时发生。
辐射：
高温热源通过空间射向低温物体，使低温物体受热升温，这种热量的传递方式叫做辐射、热射与光相似，它以直线方式进行，可以在真空中传播；辐射可以通过空气和玻璃等透明介质，而这些透明介质本身吸热极少，表面黑、粗糙的物体善于吸收热；表面白亮光滑的物体不善于吸收热和辐射热，但善于反射热。
事实上，热量传递的三种方式并非单独进行，而是一种方式伴随着另一种方式同时进行，或者是三种方式同时进行的。
为了衡量物体温度高低的程度，就需要对温度进行测量，温度的测量是利用温度计来完成的。
常见的温度计有液体温度计、压力式温度计、双金属温度计、热电偶、热电阻和热敏电阻等。
液体温度计是利用了某些液体的热胀冷缩原理制成的，它封灌在一根细长的玻璃管中，一端有一个膨大部分，以容纳工作液体。
常用的液体有酒精、煤油、水银等。
压力式温度计是利用了二种不同金属的不同热膨胀系数原理制成的，双金属片卷成螺旋形。
当温度变化时，引起双金属片的运动，从而带动指针指示出了温度。
热电偶是利用不同的金属丝一端焊接在一起时，在它们的二个游离端会随温度的变化而产生不同的电动势，测量这个电动势的大小测量了温度的高低。
热电阻是利用了金属丝的电阻温度系数原理制成的，一定长度的金属丝，当温度升高时电阻增加，温度降低时电阻下降，利用慧斯顿电桥能测知温度的高低。
热电阻一般用铂丝制作，因此又称铂热电阻。
利用铂电阻测量温度的原理如图二所示，在电桥的AB端接入电源，CD端接上电流表，假设Rt处于0℃。
其阻值为100Ω，调整电阻R在100Ω，这时有于Rt＝R，电桥处于平衡状态，CD二端无电压，电流表无读数。
当热电阻Rt处的温度增加或减少，则Rt的电阻也增大或减少，于是Rt≠R1，电桥不平衡，CD二端有电压输出，电流表有读数，这个读数就反印了温度的变化，刻上温度便成为温度计。
实际的测量电路比图二复杂得多，把输出的信号通过适当转换可以直接由数字显示器进行温度的直接显示，改变电路的设计可以进行温度的调节和控制。
热敏电阻是利用了一种半导体材料，其导电性能随温度变化而变化，其测量温度的原理大致同热电阻相同。
第三节 气体和蒸汽
气体和蒸汽都是物质的气态状态，物质的临界温度可以作为判断气态物质是气体还是蒸汽的标准，当温度高于该物质的临界温度时，该物质的气态称气体；而温度低于该物质的临界温度时该物质的气态称蒸汽。
为此，必须介绍一下物质的临界温度和临界压力。
气体的液化温度是与压力有关的，气体的压力越小时，则其液化温度就越低；随着压力的增加，气体的液化温度也升高，对于某一种物质的气体，有一个固定的温度值，超过这个温度时，物质只能处于气态，无论加多大的压力也不能使其压缩成液体，这个温度就称为该物质气体的临界温度。
在临界温度时使该气体液化所需要的最小压力，称为该物质气体的临界压力。
一些物质的临界温度和临界压力见表七。
表七 一些物质的临界温度和临界压力
物质
临界温度
临界压力（绝对大气压）
氧
132.9
112.3
二氧化碳
31
72.3
氮
-147.13
33.49
氧
-118.82
49.71
水蒸汽
374
58.22
F-12
111.5
40.86
F-22
96
50.3
一般的室温大约在15～25℃范围之内，氧气、氮气等临界温度远比室温低，因此可以称它们为“永久”气体或不凝集气体；二氧化碳的临界温度接近室温，所以不能当永久气体；水蒸汽的临界温度超过室温，因此称蒸汽。
但气体和蒸汽也是相对的，它决定于温度。
当温度高于水的临界温度时，水蒸汽也可以称为气体了。
任何液体物质，当在一密闭容器内蒸发时，达到一定的程度后，液体的液化与蒸汽的液化就达到平衡状态。
这时密闭容器内的蒸汽称谓饱和蒸汽；密闭容器内的蒸汽压强称谓饱和蒸汽压。
饱和蒸汽压随温度升高而增大，随温度的降低而减小，对于同一蒸汽，在不同的温度有不同的饱和蒸汽压。
如果饱和蒸汽压继续得到热量，则温度将比饱和时的温度高，但压力仍保持原饱和温温度时相应压力值，这样的蒸汽称超热蒸汽。
如果在某一密封系统内，有一个蒸汽源，而该系统内各部份有不同的温度差时，则该密闭系统的饱和蒸汽压由最低的温度决定，即最低温度所对应的饱和蒸汽压。
平常的大气中含有水蒸汽，是湿空气，它是干空气与水蒸汽的混合物。
在一定的温度下，空气中水蒸汽的含量有一定限度，超过这个限度时就会出现雾状，空气湿度较低时，水蒸汽的含量较少；温度较高时，水蒸汽的含量较多。
单位体积的空气中所含水蒸汽的重量，叫做空气的绝对湿度。
单位是克/米3。
空气中所含的水蒸汽重量与同温度下的饱和空气中所含的水蒸气的重量的比叫空气的相对湿度，用%表示。
表八 被水蒸汽所饱和的空气内水蒸汽含量 760mmHg时（克/米3）
℃
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-10
2.15
1.98
1.81
1.68
1.52
1.40
1.28
1.18
1.08
0.98
-0
4.84
4.47
4.18
3.81
3.52
3.24
2.99
2.75
2.54
2.34
-0
4.84
5.18
5.54
5.92
6.33
6.76
7.22
7.70
8.22
8.76
10
9.38
9.94
10.5
11.5
11.9
12.7
13.5
14.3
15.2
16.14
20
17.12
18.14
19.22
20.36
21.55
22.80
24.11
25.49
26.93
28.25
30
30.04
31.70
33.45
35.28
37.19
39.19
41.28
43.47
45.75
48.14
当空气中所含的达到完全饱和状态（即相对湿度为100%）这时温度称为露点。
温度低于露点时，水蒸汽就结成雾状水滴。
并呈露水凝附在一些物体的表面，当温度低于0℃时，则呈冰霜凝附在一些物体的表面。
表八是被水蒸汽所包含的空气内水蒸汽的含量，例如15℃时横向查10℃，纵向查5℃，为12.71克/米3;-8℃时，横向查-0℃，纵向查8℃，为2.54克/米3。
第四节 压强与真空
物体放在地面，由于地球的引力作用，对地面有一个力的作用，我们把压在某一物体表面上的力称为压力，而单位面积上所受到的力称为压强。
压力的单位是克或公斤（千克），压强的单位是克/厘米２或公斤/厘米２。
液体和气体同样对处于其中的一切物体产生压强。
地球的表面包围着一层厚厚的空气，叫做大气层，这个大气层所产生的压强叫做大气压。
固体的压强只产生于重力方向，液体的压强产生于液体相接触的任何一面，而气体的压强产生于所有的方向上，所以气体的压强亦可以解释为气体分子不停地运动而撞击容器内壁的结果。
大气压力的大小可以通过实验来测得，那一根大约１米长，一端封闭的细玻璃管，里面灌满水银，把它倒立在水银槽中，便可见到水银柱的下降现象，降到一定的高度便维持不动，在玻璃管上方形成一个没有空气的空间（真空），测量水银柱的高度约为760毫米（如图三所示）。
实验结果表明760毫米高的水银柱所产生的压强正与大气压强相平衡，也就是760毫米高的水银柱压力就等于大气压力。
760毫米高的水银柱压强有多大可以计算出来：
水银柱的比重为13.6克/厘米3。
压强＝比重×高度
13.6克/厘米×76厘米＝1033.6克/厘米2
也就是大气压的压强为1033.6克/厘米2即1.0336公斤/厘米2。
为了计算方便取1公斤厘米2作为大气压强单位叫做1个大气压。
如果用毫米水银柱（mmHg）做压强单位，那么显然：
1大气压＝760mmHg
大气压与高度有关，离海平面越高，大气压越低。
在离海平面2000米的高度内，平均每升高12米，水银柱约下降1毫米。
在标准大气压下，每立方厘米体积中气体的分子数为2.7×1019个。
真空是指低于体个大气压的气体状态，与大气状态相比较，单位体积中气体的分子数目较少因此真空并不是空无一物，完全没有任何物质的空间称为“绝对真空”，绝对真空是假想的，它是永远也达不到的。
真空高低的程度叫真空度。
真空度用气体压强的大小来表示。
压强越低，表示真空度越高；反之，压强越高，表示真空越低。
若压强高到760毫米水银柱即一个大气压就是没有了真空了。
若压强继续升高，就产生了正压。
因此，低于大气压强又可称负压。
压强有三种表示方法：
绝对压力、表压力和真空度。
绝对压力表示作用于单位面积上的压力的绝对值，它以绝对零点为起点。
表压力，表示比大气压高多少数值，它以大气压力为起点，即在大气压时，表压力为零。
真空度表示比大气压低多少数值，当用绝对压力表示时，以绝对零压为起点；当用表压力表示时，它以大气压为起点，如图四所示。
绝对压力和表压力一般用公斤/厘米2来表示，英制用磅/寸2来表示，1公斤/厘米2＝14.7磅/寸2。
真空度常用毫米水银柱来表示。
1毫米水银柱叫1托，因1大气压为760毫米水银柱，因此1托＝1/760大气压。
1毫米水银柱有时还大，因1毫米（mm）＝1000微米（μ），于是用微米水银柱（μHg）来表示真空度，1mmHg＝1000μHg。
当压强高于1mmHg是真空度常用百分数来表示。
真空度百分数，压力表真空与绝对压强的对照表见表九
表九 真空度百分数、压力表真空度与绝对压强对照表
真空度
绝对压强
压力表真空
真空度
绝对压强
压力表真空
（%）
（mmHg）
（mmHg）
（%）
（mmHg）
（mmHg）
0
760
0
80
114
646
10
684
76
90
76
684
20
608
152
95
38
722
30
532
228
96
30
730
40
456
304
97
25
735
50
380
380
98
15
745
60
364
456
99
8
752
70
228
532
99.5
4
756
80
152
608
100
0
760
顺便介绍一下数学上的表示方式：
100＝10×10＝102。
因此100＝1×102
1000＝10×10×10＝103，因此1000＝1×103
0.1＝1/10＝10-1，因此0.1＝1×10-1
0.01＝1×100-2，因此0.01＝1×10-2
0.001＝1/1000＝10-3，因此0.001＝10-3
例如某台真空泵的极限真空为5×10-3，就是5×1/1000＝0.005 又1托＝1000μHg。
所以5×10-3就是0.005×1000＝5μHg（微米汞柱）。
现在国际上已把真空单位“托”取消，压强的单位应该是单位面积所受的力如公斤/厘米2、牛顿/厘米2等。
因此用托作为真空单位是不合理的。
现在把“牛顿/米2”这样的压强单位来计量真空度，给“牛顿/米2”一个专用名字，叫做帕斯卡（Pascal，法国数学家、物理学家）简称“帕”；符号Pa，压强的换算见表十。
表十 压强单位的换算
单位
巴
毫巴
帕斯卡
大气压
托
bar
mbar
Pa
atm
torr
1bar
1
103
105
0.987
0.75×103
1mbar
1×10-3
1
102
0.987×10-3
0.75
1Pa
10-5
10-2
1
0.987×10-5
0.75×10-2
1atm
1.013
1.013×103
1.013×105
1
0.76×103
1torr
1.333×10-3
1.333
1.333×102
1.316×10-3
1
第五节 真空技术基础
气体的特点是无一定形状，也无一定体积，气体能无限地膨胀而完全充满于任何体积的容器中；气体又能均匀地混合，数种不同种类的气体，不管其比例如何都能混合成一均匀状态。
物质的气体状态由压强、体积和温度三个因素来决定。
当气体压缩时，压强增加，体积缩小，温度升高；当气体膨胀时，压强降低，体积增大，温度降低。
可以用气体的基本定律来概括气体状态变化的一些规律。
一、波义耳—马略特定律：
一定质量的气体，在恒温下，气体的压强与其体积的乘积为常数。
这定律说明当温度因素不变时，压强与体积的关系，可以表示为：
P1V1＝P2V2＝常数
P1，V1表示变化前气体的压强和体积，
P2，V2表示变换后气体的压强和体积。
二、盖·吕萨克定率：
一定质量的气体，在恒压下，气体的体积与其绝对温度成正比。
这定律说明当压力因素不变时，体积与温度的关系。
可以表示为：
V＝常数×T
V表示气体的体积。
T表示绝对温度，
三、道尔顿定律：
不相互起化学作用的混合气体的总压强等于各气体分压强的总和，这定律表明几种气体在一定时的压强关系，可一表示为：
P＝P1＋P2+Pn
P表示混合气体的总压强。
P1……………Pn表示各气体的分压强。
四、阿佛加德罗定律：
等体积的任何种类气体，在同温度和同压强下均有相同的分子数。
例如每立方厘米的气体在1大气压和20℃的情况下分子数为：
2.69×1010个。
气体的基本定律适用于气体，对于蒸汽不一定适用。
气体分子的平均自由程也是气体分子运动的一个参数，气体的压强也可以理解为气体分子对容器壁碰
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