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化工热力学第五章答案全

是否题

习题五

5-1汽液平衡关系?

L的适用的条件是理想气体和理想溶液。

解：

否。

适用所有气体和溶液。

5-2汽液平衡关系pyj=p:

X的适用的条件是低压条件下的非理想液相。

解：

是。

只有低压条件下？

.=1b=1

I'i

5-3在

（1）-

（2）二元系统的汽液平衡中，若（

分，

（2）是重组分,

则y1>■x1，y2V屜。

解：

错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。

5-4混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露

点曲线表示的是饱和液相。

解：

错。

正好相反。

5-5对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。

解：

是。

5-6在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

解：

错，在共沸点时相同。

5-7在组分

（1）-组分

（2）二元系统的汽液平衡中，若

（1）是轻组分，

（2）是重组分，若温度一定，则系

统的压力，随着xi的增大而增大。

解：

错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。

&^0貝1丈定律计算值

5-8理想系统的汽液平衡Ki等于1。

解：

错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，？

j=1,护=1，7j=1,

IJjI

但Ki不一定等于1。

5-9对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与T、P有关，而与组成无关。

解：

对,

对于理想系统£弋=肾=¥，只与T、p有关，而与组成无关。

5-10

能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。

解：

错。

热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。

即

符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据,

定是不正确可靠的。

5-11当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。

根据习题5-11表1

中25r下溶解在水中的各种气体的Henry常数H，认为以二氧化碳和氧气的混

和气体为呼吸介质比较适合。

习题5-11表1几种气体的Henry常数

气体

H/MPa

气体

H/MPa

气体

H/MPa

气体

H/Pa

乙炔

135

一氧化

540

氦气

12660

甲烷

4185

碳

空气

7295

乙烷

3060

氢气

7160

氮气

8765

二氧化碳

167

乙烯

1155

硫化氢

氧气

4438

解：

错。

宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry常数H越大，其溶解

在血液中的含量越小，才不至于出现反应。

5-12利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。

解：

对。

二、计算题

5-13二元气体混合物的摩尔分数y,=0.3，在一定的T、P下，

%=0.9381鷲=0.8812，计算混合物的逸度系数。

解：

InPm=%i^+y2陥20.3In0.93810.7In0.8812

=0.8979

5-14氯仿

（1）-乙醇

（2）二元系统，55C时其超额Gibbs自由能函数表达式为

匚（1.4X1+"9X1X2

查得55r时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为

P：

=82.37kPa

p2=37.31kPa,

试求：

（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55r下P_捲-如数据。

若

有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成;

=-963cm3-mol-1、B22=-1523cm3-mol-1、6伐=52cm3-mol-1，计算

该系统在55C下p_为-y,数据。

「E（nGe/RT）1

lnYj=

解：

根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式

，对或函数等式两边同时乘以n，经求导、整理可得

T，pJj的

In耳【0.59+1.66为]

In丫2冷1.42-1.66x2]

（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式

s七

=PlX1了1

-p2x^2

计算方法为：

取x1为0、

0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次

代入以上各式，即可计算出P-为-%关系。

女口x^0.2时,

In―0.82[0.59+1.66X0.2】鸡=1.804

In丫2=0.221.42-1.66x0.8]J=1.004

P=82.37X0.2X1.084+37.3咒0.8^1.004=59.68kPa

其他计算结果列于下表

丫1

丫2

p/kPa

1.804

37.31

0.1

1.845

0.9993

48.75

0.312

0.2

1.804

1.004

59.68

0.498

0.3

1.704

1.023

68.84

0.612

0.4

1.571

1.070

75.70

0.684

0.5

1.426

1.159

80.36

0.731

0.6

1.289

1.312

83.29

0.765

0.7

1.171

1.571

85.09

0.793

0.8

1.079

2.006

86.12

0.826

0.9

1.021

2.761

86.00

0.880

1.0

1.000

4.137

82.37

1.000

由上计算结果可知:

曲线上对应

（a）该体系的Y-x曲线上，7^x1曲线出现最高点，则在—x

有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。

（b）该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，x^y1，即Y1ps=p2r2

exp卜2（0.59+1.66为）r82.37=exp[x2（1.42-1.66X2）丁37.31

x1+x^1

解知％=0.848

p=^1X1ps1+Yx2p；

=exp0.1252

0.5莎1.6軒＜0.848

0.84882.37

+exp0.§48

1.42x1.60.152

0.15237.31

=86.28kPa

=exP

'x|（0.59+1.66店p：

+exp'x12（1.4^1.66x2）^x2

/.恒沸组成X,=0.848

求解方法如图习题5=14所示。

计算结果如下:

丫1

丫2

p/kpa

0.0

1.8040

1.000

37.31

0.2

1.8041

1.0037

59.80

0.4929

0.4

1.5706

1.0702

76.09

0.6785

0.5

1.4262

1.1589

80.83

0.7262

0.6

1.2889

1.3128

83.81

0.7603

0.8

1.0797

2.0064

86.63

0.8225

0.9

1.0211

2.7614

86.37

0.8776

1.0

1.000

4.1371

86.37

1.000

需仅是温度的函数，因t=55C，故巴s可计算

输入T、xi

及其他参数设P值,

令申V=1i

图习题5-14泡点压力与气相组成的计算框图

5-15一个由丙烷

（1）-异丁烷

（2）-正丁烷（3）的混合气体，yi=0.7，y?

=0.2,

y^0.1，若要求在一个30r的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最

小操作压力为多少？

（用软件计算）

解：

计算结果为最小操作压力0.8465MPa。

5-16在常压和25C时，测得为=0.059的异丙醇

（1）-苯⑵溶液的汽相分压（异丙醇

的）是1720Pa已知25C时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa

（1）求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）

（2）求该溶液的Ge。

解：

由汽液平衡关系式py1=pM得

1720

7=皿=101325%=_=_止5

1pX0.05^58660.059X5866

同样有：

Y2=p—101325-1720乜

P；X2（1—0.059$13252

E-1

/.G=2x8.314x298.15=4957.6J，mol

（1）液相各组分的活度系数;

⑵液相的△G和Ge；

⑶估计333K、x1=0.300时的GE值;

⑷由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗？

为什么?

（5）该溶液是正偏差还是负偏差?

由汽液平衡关系式py1=p；x"得

——+x1lnx<*'x2lnx2RTRT

=0.41+（0.3X|n0.3+0.7X|n0.7

to=531

.0Jmol

「EQE/t订

J,x

IcT-

L-p

积分得

T=333C'

_T73043LdT=0.41-0.437ln型=0.390

T=318T=318T318

5-18

gE=0.39*8.314*333=1079.74jmA

不能得到活度系数，因为没有gE与X1的表达式。

由于GE>0,故为正偏差溶液

在总压101.33kPa350.8KT,苯

（1）—正已烷

（2）形成x1=0.525的恒沸混

合物。

此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4kPa和97.27kPa,液相活度系数模型

选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系

y1~^的函数式。

解：

将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

■『az

■=

pasZ_101.y.02

pi99.4

哄空y.04

p297.27

将此代入Margules方程

ln%=A12+2（A21—A12X1X；ln丫2=A21+2（A12—A21X2

ln1.02=A1^2A2^A120.525b.4752ln1.04=Azj+2（^2-A210.4750.5252

A2=0.1459

每=0.0879

由此得新条件下的汽液平衡关系

解出

p=p1SX1需+p；X2篦

=99.4x1ex9^0.1459-0.116x1p-x1；2]+97.27（1

-x1）exp^0.0879+0.116（1—洛））x；]

p^x99.4X1ex卩匕0.1459—0.116X1I1—x2]

*==

5-19A-B混合物在80C的汽液平衡数据表明，在0

合Henry定律，且B的分压可表示为p^66.66xBkPa。

另已知两组分的饱和蒸汽

压为pA-133.32kPa、pB=33.33kPa，求80C和xB=0.01时的平衡压力和汽相

组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80r和xb=0.01时的平

衡压力和汽相组成。

解：

（1）0

PB=66.66xb=66.66x0.01=0.666（kPa

XaT

因为limYbi,lim%=1

Xbt0XaT

Pa=pAxa=133.32x（1_0.01）=131.9868kPa

P=Pa+pB=0.6666+131.9868=132.65kPa

低压下，監=略=1，所以

pye=66.66xb

yB=66.66咒0.01/132.65=0.05

yA=1一ye=0.995

S,Sp=paXa+pbXb

=133.32X（1—0.01）+33.33X0.01=132.32kPa

pyA=PaXa

=p:

xa/p=^3321099=0.997

132.32

5-20某一碳氢化合物（

H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在

常压和20r时碳氢化合物中含水量只有xW=0.00021，已知该碳氢化合物在20r

时的蒸汽压pH=202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明

是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？

解：

液相完全不相溶系统的气液平衡关系式如下，并查出20r时水的蒸汽压

pS=23.39kPa。

y"庄2°2-65=0.8965

pPh+Pw202.65+23.39

yH=0.8965vxH=1-0.00021=0.99979

所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

甲苯

（2）的蒸汽压数据如下:

5-21在中低压下，苯—甲苯系统的气液平衡可用Raoult定律描述.已知苯

（1）和

ps/kPa

p；/kPa

t厂C

p：

/kPa

p；/kPa

80.1

101.3

38.9

170.5

69.8

114.1

44.5

100

180.1

74.2

128.5

50.8

104

200.4

83.6

136.1

54.2

108

222.5

94.0

152.6

61.6

110.6

237.8

101.3

图。

试作出该系统在90C下的P_x-y图和在总压为101.3kPaT的t-x-y

解：

由Raout定律知，pyi=p"，即

py=px

（1）

py^p2x2

所以

（1）

由式

（1）

由式（3）

p=P1SX1+p；x2=（p：

-p+p；

当t=90C时，ps=136.1kPa,p；=54.2

（2）

kPa,由式

（1）得

P=81.9x1+54.2

可以得到气相组成为

%=p>1p=p.

/1（81x91

X1时的p值和

54.2）

y1值如下：

（3）

（4）

和式（4）

计算出的不同

0.0

54.2

0.000

0.6

103.3

0.790

0.1

62.4

0.218

0.7

111.5

0.854

由表中数据可作图（略）。

p—SP）/（P-b）=（101-3P）p/7P（5）

当t=84C时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5）,得

X1=（101.3-44.5）/（114.1—44.5）=0.816

将饱和蒸汽压数据及X1值代入式（6）,得

y1=114.150.816/101.3=0.919

同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表:

t/c

80.1

1.000

0.313

0.526

0.816

0.919

100

0.256

0.455

0.650

0.824

104

0.152

0.300

0.575

0.773

108

0.057

0.125

0.436

0.657

110.6

由表中的数据可作出t-X1-y1图（略）。

5-22设某二元系统，其气液平衡关系为

py=pixi^i

而活度系数为

InZ,=Bxf,In丫2=Bx,2

式中B只是温度的函数，已知该系统形成共沸物。

试求共沸物组成^az^y1az）与

参数B、饱和蒸汽压P：

、P；之间的函数关系。

并求共沸压力Paz的表达式。

由于共沸点X=yi，故P=p%

s%s%

P1丫1=PJ2

Inp1S+ln需=lnp；+lnY?

In■p1^=l门丫2-1n^

In貝=Bx：

-Bx；

In貝=B（Xi2-x；）

x2+x1=1

ln■Pl^=B（Xi—X2）P2

ln臭詡（2为-1）P2

X1=

5-23设在25C下含有组分1和组分2的某二元系统，处于气液液三相平衡状态,

分析两个平衡的液相（a和P相）组成为

已知两个纯组分的蒸汽压为

P：

=65.86kPap2=75.99kPa

试合理假设后确定下列各项数值:

（1）组分1和2在平衡的P和a相中的活度系数讣和呼；

（2）平衡压力P;

（3）平衡气相组成y10

解：

（1）若以Lewis-Randall定则作为标准态，在a相中组分1含量高，

X：

=0.95丸1取"；

在P相中组分2含量高，X；=0.95“，取Y；-1,

假设气液液三相平衡按低压下相平衡关系式计算

pyi=pRi

若组分1在a相与气相达相平衡

p/1

若组分1在P相与气相达相平衡

因此有

同理得

（2）气液液三相平衡压力

若按a相与气相达平衡考虑有

=65.86%0.95勺+75.99X0.05X19

=62.57+72.19

=134.76kPa

（3）平衡气相组成y,

込=空竺空0.4643

P134.76

5-24压力为101.32kPa和温度为382.7K时糠醛

（1）和水

（2）达到气液平衡,

气相中水的浓度为y2=0.810,液相中水的浓度为X2=0.100。

现将系统在压力

不变时降温到373.8K。

已知382.7K时糠醛的饱和蒸气压为16.90kPa,水的饱和

蒸气压为140.87kPa而在373.8K下糠醛的饱和蒸气压为11.92kPa,水的饱和蒸

气压为103.52kPa假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成

有关，试计算在373.8K时系统的气相和液相的组成。

解：

假定液相活度系数可以用vanLaar方程表示，即

由题设条件知A12和A21不随温度变化。

将上面两个公式相除，得

（1）

In^1A1AX12AX212

In丫2A2>a2xI1aX1221

将式

（1）两边同乘以X1/X2，得

将式

（2）代入vanLaar活度系数表达式，得

（3）

A12W+哼）21肆1

X1In『1

（4）

A21=（1+晳）21化

X2In『2

在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得

—曲p2x^101.320.81/（140.870.1）5.8259

InYj=0.2356,1nJ=1.7623

将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到vanLaar方程的常数

0.1x1.76232几2=（1+）X0.2356=0.7900

0.9x0.2356

0.9x0.23562A21=（1+）2x1.7623=8.5544

0.1x1.7623

在373.8K时，由气液平衡方程可以得到

p=p^x1+p02

将373.8K时组分饱和蒸气压值及vanLaar方程代入式（5）,得

85544

p=11.92x1exp[—釜益一]+103.52X2exp[—石一]0.7900X1）28.5544X2）2

8.5544x2）0.7900X）

可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成XI。

由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。

试x®=0.02，贝Ux20）=0.98,p=101.98kPa>101.32kPa；

试xj=0.03，贝Uxf=0.97,p=101.21kPac101.32kPa;

试x⑵=0.0285，则x22）=0.9715,p=101.325kPa。

所以373.8K时液相组成X1=0.0285,X2=0.9715。

此时组分1的活度系数为

鸡=2.1940

在373.8K时平衡气相的组成为

y,=p1x1|>11.922.19400.0285^101.320.0074y2=1—y1=1-0.0074=0.9926

5-25已知正戊烷

（1）-正己烷

（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液,

试求在101.325kPar组成为y1=0.25,y2=0.45的气体混合物的露点。

纯物质的

饱和蒸气压可用Antoine方程|np：

=A-B/（T+Ci）表示，其中

正戊烷：

A1=13.8131,B1=2477.07,C1=—39.94

正己烷：

A2=13.8216,B2=2697.55,C2=—48.78

正庚烷：

A3=13.8587,B3=2911.32,C3=—56.51

解：

正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为

py=px

弓1,2,3

现已知p及yi，可采用试差法求解T和Xi。

先假定露点温度为正己烷的沸

点，即T（0）=341.9K，由蒸气压方程可得

kPa,kPa

由气液平衡方程得

2Xi（0）=py1/p；+py2/p2+pys/说=1.326

i壬

=274.51

=101.36

=38.76

kPa

令卜（0）=2妒-1，于是邸0）=0.326>0,说明所估计的露点温度偏低。

重新估

i壬

计一个较高的T值，试算T⑴

=370K，此时

经过两次试算后,

（午

（2）=T

T（3）=T

t（4）=t

t（5）=t

p：

=551.91

p2=226.73

p；=96.73I

（1）=-0.439

就可以由线性插值得到新T的估值,

kPa

计算过程如下:

人0）/（40）-小）

=35K3.盹,

&2）=-0.100

（_0T

（冇

A2）/（42）

A3）/（43）

尋50iK5

心⑶=-0.0175

心⑷=0.0014

『）/（”）

-小）

现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，

=344.88

（_3T

专501时4也⑸=0.0001

此温度下各物质的饱和蒸气压为

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