多谱综合解析总结.docx

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多谱综合解析总结

多谱综合解析

波谱分析已成为现代进行物质分子结构分析和鉴定的主要方法之一。

随着科技的发展，技术的革新和计算机应用，波谱分析也得到迅速发展。

波谱分析法具有优点突出，广泛应用等特点，是诸多科研和生产领域不可或缺的工具。

随着科技发展和分析要求的不断提高，使得科研工作者对波谱分析法也在不断创新。

随着科技的迅速发展，波谱解析仪器也越来越现代化，自动化。

鉴别区分已知化合物可以根据其结构的自身特点选择合适的波谱。

对于结构式未知的化合物则一般需要多谱联用或者核磁共振来确定结构性质。

各种波谱法原理不同，其特点也各不相同。

每种波谱法也都有其适用范围和局限性，在适用时根据测定的目的、样品性质、组成及样品量来选择合适的方法，在大多数情况下趋向于采用多谱联用的方法来达到检测的目的。

如：

紫外-红外光谱联用，紫外-质谱联用，色谱-质谱联用技术都已近成熟。

一、综合解析谱图的一般程序

1．确定样品的纯度。

2．确定分子式。

确定分子式的方法有：

（1）质谱法或冰点下降法等测定未知物的分子量，结合元素分析结果可以计算出化合物的分子式。

（2）根据高分辨质谱给出的分子离子的精确质量数，查Beynon表或Lederberg表计算得出，也可根据低分辨质谱中的分子离子峰和M+1，M+2同位素峰的相对丰度比，查Beynon表来推算分子式。

（3）由核磁共振13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的强度估算碳原子数，结合分子量，判断分子对称性。

由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相连的氢原子数，由1HNMR的积分曲线高度比也可认别各基团含氢数目比，确定化合物分子式。

可通过元素定性分析确定分子中是否含有杂原子，如含有N、S、X（卤素）等元素，还需测定其含量。

分子是否含氧，可从红外光谱含氧基团（OH、C=O、C-O等）的吸收峰判断。

3．计算化合物的不饱和度。

计算不饱和度对判断化合物类型很有必要。

如不饱和度在1～3之间，分子中可能含有C=C、C=O或环，如不饱和度≥4，分子中可能有苯环。

4．结构单元的确定。

5．可能结构式的推导。

6．化合物的确定。

二、不同化合物的谱图特征

1.取代苯环

氢谱：

6.5~8.0有峰，除对位取代外，峰形复杂

碳谱:

110~165有峰，一般有取代的碳原子化学位移明显移向低场

质谱:

存在39，51，65，77序列；常可见91，92.分析离子峰强

红外:

~3030，~1600，~1500cm-1，苯环取代区670-910cm-1有峰

紫外:

吸收波长大于250nm

2.正构长链烷基

无紫外吸收

氢谱碳谱:

处于高场

质谱:

29，43，57——系列，各峰顶形成光滑曲线

红外：

2920，2850强吸收，1470吸收，723弱吸收

3．醇和酚

羟基可用重水交换，氧存在使碳谱中碳原子化学位移移向低场

质谱：

醇通常不显示分子离子峰，但可见M－18，伯醇显示强31，仲，叔醇显示强31＋14n峰

红外：

3300cm-1处的羟基强宽峰，1050－1200cm-1C-O振动吸收，酚比醇高波数。

醇无紫外吸收，酚有紫外吸收且介质从中性变碱性时，吸收移向长波方向伴强度增加。

4.羰基化合物

三、各种谱图提供的结构信息

1.MS法

（1）.从分子离子峰组确定相对分子量和分子式；

（2）.Cl、Br、S的鉴定；

（3）.含N的确定（氮律）；

（4）.由简单碎片离子及其它资料，推测结构片断。

2.UV法

（1）.判断芳环的存在；

（2）.判断共轭体系的存在；

（3）.估算共轭体系的最大吸收波长。

3.IR法

（1）.含氮、含氧官能团的判断；

（2）.有关芳环的信息；

（3）.异构体的判断。

4.13CNMR法

（1）.确定碳原子数；

（2）.区分不同杂化态的碳；

（3）.判断碳基的存在；

（4）.确定甲基类型。

5.1HNMR法

（1）.各类质子数量比的确定；

（2）.由化学位移区分特殊的官能团；

（3）.判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子；

（4）.由自旋偶合确定基团间的位置关系；

（5）.由重水交换鉴定活泼氢。

四、综合解析实例

1.某化合物A的分子式为C9H10O，通过解析各谱图推测分子结构。

（1）紫外光谱：

实验条件：

1.075mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池；

实验结果：

最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。

说明：

具有共轭体系或芳香体系。

（2）红外光谱：

实验条件：

液膜法。

图谱主要结果：

（对照红外表）

（3）MS

分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。

（4）1HNMR谱：

（6）偏共振13CNMR谱：

吸收峰位置（δ）峰裂分情况

200单峰

～30三重峰

～10四重峰

（7）综合解析：

不饱和度U=（2+2x9-10）/2=5；

①根据分子式C9Hl0O，计算不饱和度为5，推测化合物可能含有苯环（不饱和度为4）

②IR表明：

1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。

2000-1669cm-1有吸收，有泛频峰形状表明可能为单取代苯。

1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。

1221cm-1处有强峰，表明有是芳酮（芳酮的碳—碳伸（C）在1325～1215cm-1区间）。

746cm-1，691cm-1有吸收表明可能为单取代苯。

故推测化合物有C6H5-C=O基团（C7H5O），分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。

③UV表明存在苯环。

④MS表明：

分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。

⑤1HNMR表明：

三种氢，比例为5：

2：

3。

δ=7～8，多重峰，五个氢，对应于单取代苯环，C6H5；

δ=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在CH2CH3片断，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；

δ=1～1.5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。

⑥13CNMR表明：

δ位于200，一种碳，对应于-C=O；

δ位于120～140，四种碳，对应于苯环；

δ位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对应于CH2；

δ位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对应于CH3。

综合上述分析，化合物结构为：

2.某化合物B的分子式为C7H7Br，通过解析各谱图推测分子结构。

（1）紫外光谱：

实验条件：

0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm样品池；

实验结果：

最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95；

说明：

具有共轭体系或芳香体系。

（2）红外光谱：

实验条件：

液膜法。

（3）质谱：

MS表明：

分子离子峰m/z=170，M+2峰172，强度为1:

1此为Br的同位素峰。

M-79=170-79=91，失去Br。

碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子C7H7+；

（4）1HMR谱

吸收峰位置（δ）吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息

7～85多峰苯环上氢

4～52单峰-CH2无相邻碳上氢

（5）质子去偶及偏共振13CNMR表明：

吸收峰位置（δ）对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息

140～1204苯环上碳

40～301三重峰-CH2与两个氢相连

（7）综合解析：

①根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为4，推测化合物可能含有苯环（C6H5）。

②UV表明存在苯环。

③IR表明：

1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环。

770cm-1，700cm-1有吸收表明可能为单取代苯。

对照分子式C7H7Br，推测分子可能结构为：

④1HNMR表明：

吸收峰位置（δ）吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息

7～85多峰苯环上氢

4～52单峰-CH2无相邻碳上氢

⑤13CNMR表明：

吸收峰位置（δ）对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息

140～1204苯环上碳

40～301三重峰-CH2与两个氢相连

以上结果与所推测结构吻合。

⑥MS表明：

分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。

m/z=91峰对应于：

170-91=79，恰好为一个Br原子，即：

综合以上分析结果，此化合物结构为：

3.未知物核磁共振碳谱数据如下表所示，其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱则分别如图。

推导未知物结构。

（1）未知物核磁共振碳谱数据

（2）质谱

（3）核磁共振氢谱

（4）红外光谱

（5）综合解析

a.元素组成式的确定

碳谱－－18个碳原子

氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子。

质谱－－m/z281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。

红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。

综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为281，与各种谱图均很吻合。

b.不饱和度的计算：

U＝2

c.官能团的确定

1）未知物中含有：

①碳谱171.45ppm的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，杂原子仅余氮；

②红外光谱中，1649.1cm-1的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在1680cm-1之上；目前数值与叔酰胺相符。

2）未知物中含正构长链烷基：

①碳谱：

27ppm附近的多个碳原子，以及26，25，21，20，

11ppm的峰，说明未知物含正构长链烷基；

②氢谱：

1.195ppm的高峰（18个氢）及0.819ppm的三重峰，

说明未知物含正构烷基；

③红外：

2924.5和2853.5cm-1的吸收极强，以致未见～2960，

2870cm-1的甲基吸收；721.4cm-1的吸收也说明含

CH2长链；

④质谱：

从m/z238～98相隔14u的峰簇。

3）未知物含一个环，且为内酰胺：

①未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子式计算其不饱和度为2，因此必含一个环；

②碳谱：

46.98和45.68ppm的两个峰说明这两个碳原子应与氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同；

③氢谱：

3.26ppm处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应；

④碳谱：

35.02ppm的峰和氢谱中2.42ppm的峰说明一个－CH2－与羰基相连；

⑤红外：

从1422.6到1482.9cm-1共有四个吸收，这说明未知物中－CH2－的环境有几种（与碳原子相连的CH2，与杂原子或与电负性基团相连的CH2）；

4）以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为：

d.剩下的任务就是确定烷基链的长度了。

质谱的基峰m/z126，其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基峰应对应下列结构：

于是氮上取代的烷烃为：

正构－C12H23。

f.故未知物的结构为