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电化学方法合成纳米氧化铝

毕业设计（论文）

题目：

电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计

课题类别：

设计

论文　

学生姓名：

左羡第

学号：

201067090322

班级：

1003

专业（全称）：

应用化学

指导教师：

张雄飞

2014年6月

电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计

课题类别：

设计

论文　

学生姓名：

左羡第

学号：

201067090322

班级：

1003

专业（全称）：

应用化学

指导教师：

张雄飞

完成日期：

2014年6月

荣誉誓言

　　　我保证此毕业设计（论文）成果为我本人独立完成，没有欺骗、剽窃、伪造、虚假及其他任何违反学术规范行为。

我清楚不遵守这个承诺将导致零分成绩，并被通告学校相关部门，情节严重时将受到纪律处分甚至承担法律责任。

承诺人（签字）：

（日期）：

电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计

摘要

纳米材料科学在最近几年发展迅速，氧化铝的纳米级颗粒，在电、光、力学以及化学反应等诸多方面表现出明显的优异性能；通过以无水氯化铝为原料，采用电化学方法在常温下制备了纳米氧化铝，分析了煅烧温度对最后粉体性状的影响；结果表明经500℃热处理2h后，粉体完全转换为

-Al2O3，经过950℃处理2h，转化为具有完好结晶的

-Al2O3，粒径初始粒径为12nm。

相比较于其他方法，电化学方法制备纳米氧化铝具有煅烧温度低，污染小，操作简便的优点，是一种可持续性发展的制备方法。

关键词：

纳米氧化铝；电化学方法；煅烧温度

ELECTROCHEMICALmethodforsynthesisofnanometeraluminaandexperimentdeviceandprocessdesign

ABSTRACT

Nanometermaterialscienceisdevelopingrapidlyinrecentyears，Nanometeraluminashowingexcellentperformancesignificantlyinelectrical,optical,mechanicalandchemicalaspects;Byusinganhydrousaluminumchlorideasrawmaterials,electrochemicalmethodatroomtemperaturewaspreparedbynanometeralumina,analyzestheinfluenceofcalciningtemperatureonthepowderproperties;Resultsshowthatafter2h,500℃heatpowdercompletelyinto

-Al2O3,after2h950℃treatment,intohasgoodcrystallization

-Al2O3,particlesizeoftheinitialsizeof12nm.Comparedwithothermethods,theelectrochemicalmethodforthepreparationofnanometeraluminahasalowcalcinationtemperature,pollutionissmall,theadvantagesofsimpleandconvenientoperation;Itisapreparationmethodsofsustainabledevelopment.

Keywords:

Nanometeralumina;Theelectrochemicalmethod;Calcinationtemperature

目录

1绪论1

1.1电化学方法制备纳米氧化铝的目的与意义1

1.2制备纳米氧化铝现状和发展趋势1

1.2.1纳米氧化铝的制备方式1

1.2.2制备方法的发展趋势3

1.3纳米氧化铝的特性3

1.4纳米级氧化铝的应用4

1.5本课题的研究内容5

2电解法制备纳米氧化铝实验6

2.1实验原理6

2.2实验仪器与药品6

2.3实验流程及内容7

2.3.1配制溶液7

2.3.2电解条件的选择8

2.3.3电解溶液8

2.3.4溶胶的处理8

2.3.5粉末的处理9

2.4实验注意事项9

3实验结果分析10

3.1槽电压的选择10

3.2Al-H2O体系的热力学分析10

3.3Al（OH）3的分解热力学分析11

3.4氧化铝粉体的表征12

3.4.1粉体的TG－DTA曲线12

3.4.2热处理后粉体的X射线衍射图13

3.4.3粉体TEM图14

4纳米氧化铝实验装置与工艺流程初步设计16

4.1实验装置图设计16

4.2工艺流程初步设计17

4.3工艺设备的选择18

4.3.1反应器的选择18

4.3.2电解槽的选择18

4.3.3气体吸收装置的选择18

4.3.4清洗器的选择19

4.3.5干燥器的选择19

4.4小结19

5结论20

参考文献21

致谢24

附录25

1绪论

1.1电化学方法制备纳米氧化铝的目的与意义

纳米级的氧化铝超微粒，具有大部分纳米粉体所特有的量子尺寸效应、体积效应和表面效应[17]；在电、光、力学和化学反应等诸多方面表现出大量的优良性能，表现出十分广阔的应用前景。

自从80年代中期格莱特制备出纳米氧化铝粉体后，人们对于这种新材料的熟悉不断深化并且发现了其他许多功能。

现阶段主要有三类合成纳米氧化铝粉体的方式：

气相法，固相法，液相法；这三种方法有着自己的优点，但是同时具备明显的缺点，如固相法制取设备复杂，具有危险性，并且在收集粉体的时候有一定难度，液相法的合成工艺条件难以控制，会造成环境污染。

经过气相法所制备的产物产量十分低，不适合工业生产。

随着社会的发展与进步，对生态环境保护提出了越来越高的要求，探求一种绿色环保的方法制备纳米氧化铝也更加需要。

怎样避免大量污染，削减成本，提高回收率，都是应当思考的方面。

本课题设计在这种思想的基础上，目的在于找到一种可持续性发展的新方法用于制备纳米氧化铝；

1.2制备纳米氧化铝现状和发展趋势

1.2.1纳米氧化铝的制备方式

1.固相法[16-23]是一种首先将铝盐经过研磨，在一定温度下进行煅烧，使铝盐产生固相反应后，得到纳米氧化铝的方法。

此中包括非晶晶化法和化学热解法这两种方式；非晶晶化法是指通过加热使非晶态转换为晶态；其可使产生的纳米质料成分精确。

化学热解法又可以分为如下三种具体方法：

（1）铵明矾热解法：

使用大量硫酸铵溶液与硫酸铝溶液反应，制得铵明矾继续加热分解后制得纳米氧化铝[24]；

（2）碳酸铝铵热解法：

此法为铵明矾热解法的改良方式，通过将碳酸氢铵与铵明矾反应，制得沉淀经由一定温度煅烧后，即可制得纳米氧化铝；

（3）喷雾热解法：

使用喷雾器将金属盐溶液带入高温的氛围中，溶剂在高温状态下蒸发，金属盐溶液在高温的氛围下进行迅速分解，直接析出固相；

使用固相法制备纳米氧化铝，工艺设备与流程简单，消耗的成本低，产物产率高并且环境污染不大。

但是产物粒径大，分布不均匀，容易发生聚团现象。

收集十分有难度；无法得到高质量的纳米氧化铝粉体。

2.液相法[16-23]是当今制备氧化铝超细粉体最普遍的方法；液相法又可分为以下几种方式；

（1）溶胶—凝胶法是将原料分散在溶剂中，水解反应后生产活性单体，活性单体聚合而成溶胶，再生成凝胶，最后经过干燥和煅烧后获得纳米粒子；

（2）液相沉淀法是使溶液中有效成分发生反应转变为沉淀，再经过净化处理干燥热分解后制备纳米粒子；

1.直接沉淀法：

通过添加沉淀剂使溶液发生沉淀反应制备沉淀，从溶液中取得纳米粒子；

2.共沉淀法：

加入沉淀剂至混合后金属盐溶液中进行沉淀处理，最后经过加热分解；

3.均匀沉淀法：

使用惰性水解的物质当做沉淀剂，通过水解速率的快慢控制粒子生长速度，从而获得纳米粒子[28]；

（3）反胶团微乳法的制备过程使两种互不相溶的溶液形成微乳液（W/O型），用水相作为氧化物生成的微反应器，然后产生沉淀反应，最后经过净化处理煅烧后得到纳米氧化铝粉体；

（4）溶剂蒸发法是将铝盐溶液制成尺寸十分小的分散液体，通过加热使溶剂迅速蒸干，等溶质析出后即得纳米粒子；该法制备的纳米粒子粒径不均匀且制备过程有难度[24]；

（5）醇盐水解法通过将醇铝溶液溶于有机溶剂中，产生凝胶后经过净化处理，再干燥煅烧后得到粉体。

（6）相转移分离法是将铝盐与碱性溶液反应生成氢氧化铝胶体，然后通过阴离子表面活性剂转移到油相中，再进行脱水，通过减小压力将溶剂除去，得到溶质后干燥再煅烧得氧化铝纳米粒子[18]；

液相法制备纳米氧化铝，其合成产量较大，可精确控制化学组成，形状粒径容易控制，工业化生产成本低，但是工艺条件难以控制，并且很容易造成环境污染；在试验中易混入杂质，产品纯度不高。

无法满足工艺上的要求；

3.气相法[16-23]分为三种方法，分别为激光诱导气相沉积法和化学气相沉积法以及等离子气相合成法；如下是三种方法的基本过程及原理；

（1）激光诱导沉积法

通过使用激光照射铝靶，铝靶会在激光的照射下变为氧化铝蒸汽形态，再经过冷却后便可以得到纳米氧化铝；

（2）化学气相沉积法

该法是使AlCl3溶液变为气相，然后发生氧化反应并生成氧化铝，生成物自动聚成晶核；经由加热过程后，氧化铝晶核变大，从而聚集成颗粒；气流夹杂颗粒通入温度极低的区域，颗粒逐渐堆积并且体积变大，随着晶化停止，然后收集到氧化铝超细粉体；

气相法制备纳米氧化铝，反应的条件易控制，可以精制产物，所制得颗粒其分散性良好，分布窄，但是气相法制备的产物产率极低，并且不容易收集粉末。

没法在工业上大量生产；

1.2.2制备方法的发展趋势

随着社会的发展，人们对于环境保护越来越重视，制备纳米氧化铝的方法研究的重点也逐渐变为如何减少污染；基于这个思想，出现了许多新的制备纳米氧化铝的方法，其中电化学法制备纳米氧化铝最为普遍。

电化学方法是指铝盐溶液通过外加电源，在电解装置内，经过一系列电化学反应促使电解液加强水解，从而制备得到氧化铝的前驱体；经过净化处理后，在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米氧化铝粉体。

相比于上三种方法，电化学方法制备纳米氧化铝污染小，并且成本低，实验条件简单，操作方便，而且无毒无害；

纳米级氧化铝粉体的应用虽然十分广泛，但现在纳米氧化铝的制备还没有完全工业化，纳米氧化铝的制备设备也极其复杂，所得到的产品质量也无法满足其他需要。

并且对于纳米氧化铝的反应机理，反应过程的研究还有大量的工作能够进行[25]。

1.3纳米氧化铝的特性

纳米氧化铝是一种无味的白色粉末，外形呈球形状，不溶于水而且易烧结，是各类陶瓷的主要质料。

现在纳米氧化铝超细粉末是所有纳米材料所钻研的热门之一；氧化铝（Al2O3）由具有硬度高、抗热性好、腐蚀性强等一系列特性，是一种应用十分广泛的化工原料[24]。

纳米氧化铝相比普通氧化铝，其有着更为优良的物理化学特性。

纳米超细氧化铝粉，因为纯度高，分散性好，颗粒细小，可以与添加剂混合，因此它具有良好的透明性；

1.4纳米级氧化铝的应用

1.陶瓷材料

加入纳米氧化铝使烧结温度降低，在陶瓷基体中添加一些纳米氧化铝粉体可以提高机械性能。

2.复合材料[17]

作为弥散相，增长材料的强度；

3.表面保护层材料

喷涂在塑料和玻璃，金属陶瓷以及硬质合金的表面上，能够提高耐磨性，抗腐蚀性。

所以可用于化工管道和刀具以及机械等表面防护。

可以解决现代工业生产中由于磨损、腐蚀而间接影响设备使用寿命以及加工产品的精度等问题[28]。

在发达国家中，大部分都为涂层刀具，其硬度提高了十几倍与普通刀具相比。

4.生物医药材料

氧化铝生物陶瓷在生理环境中抗腐蚀能力强，基本不会发生腐蚀，经济并且耐用；结构相溶性强，新生长的组织能够长入表面的孔隙中，与机体组织的结合强度高。

因此在临床上应用较高，已用于制作关节修复体，拆骨夹板，内固定器件等。

由纳米级氧化铝与其他氧化物复合制得的陶瓷材料，具有高硬度，耐磨损，韧性强的特性，是美容牙科的修复材料。

5.光学材料

纳米氧化铝可用作灯管的保护涂膜；以减少玻管材料的光衰。

由于纳米氧化铝对于250nm下紫外光的吸收效果，可以用作化妆品添加剂和紫外屏蔽材料，并且用于日光灯中，能够大量提高日光灯的使用寿命。

纳米氧化铝和稀土荧光粉复合材料作为发光材料，能够提高寿命并且减少成本，是未来日光灯管的主要荧光材料。

6.催化剂及其载体

在生产高效催化剂的过程中，因为强的化学活性与大的比表面积，超微颗粒能够显著的提高催化效率；纳米级氧化铝孔分布集中，孔容大，表面活性中心多，这些都是催化剂的必要条件[28]；纳米氧化铝能够满足催化剂的高反应活性和高选择性这两个需求，因此可用作催化燃烧、汽车尾气净化、高分子合成、石油炼制、高分子反应的催化剂及其载体；

7.电子工业

当代电子工业发展趋势是电子元件微晶化[25]；作为多层电容器的尺寸应当小于10μm，多层基片的厚度应小于100μm；并且必须有优良的物理结构。

1μm的普通粉末难以达到保证元件具有杰出的物理性结构；纳米级的氧化铝粉末具有超细，成分均匀的特性，能够满足电子元件的要求；同时氧化铝超细粉末具有较大的界面和表面，外界的湿度变化很敏感，是理想的湿电温度计材料。

因为其优秀的化学耐久性，抗辐射本领，表面平整均匀，杰出的电绝缘性，可用作半导体质料[24]；

1.5本课题的研究内容

本论文的研究课题是电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计，是通过电解一定浓度的氯化铝溶液获得溶胶，再经过凝化与净化处理，对于凝胶进行干燥后煅烧，依据不同温度下的煅烧条件，获得不同形态的纳米氧化铝粉体；现如今纳米氧化铝的合成方法都是以液相法为主，本法采用电解促进水解，相比于其他方法，其操作过程较为简单；预期在较低的温度情况下得到合适粒径的纳米氧化铝粉体；整个实验过程中产生的污染比起其他方法相对较小，对于原料的利用率高；

2电解法制备纳米氧化铝实验

2.1实验原理

在氯化铝溶液体系中存在以下水解平衡：

（1）

在通电情况下，阴阳两极分别发生电极反应（a）和（b），（c）

阴极：

（a）

阳极：

（b）

（c）

阳极上有两个反应产生，根据反应

（1）的平衡条件，应当保证阳极上发生（b）反应，故根据能斯特方程，选择合适的电解电压，保证阳极上氯离子发生反应，同时通过选择钛钌电极作为电解电极，也能有效的促进氯离子的反应，抑制氧气和水的析出。

H+和Cl-的逐渐消耗，阳极产生的氯气通过通风橱排出（或通过碱液吸收）；随着电解时间的增加，溶液中的氢离子逐渐消耗，溶液的pH值逐渐升高，根据反应平衡，水解平衡往右移动，从而生成氧化铝。

2.2实验仪器与药品

仪器：

2000ml烧杯，500ml烧杯，100ml量筒，玻璃棒，钛钌电极，电化学工作站，参比电极，有机玻璃，电解槽，银湖SP-780空气搅拌器，FDY双液系沸点测定仪—WLS数字恒流电源，0-3V/2A双路直流稳压电源，DT-830B万能表，CJJ78-1磁力加热搅拌器，电磁炉，DZF-300真空干燥箱；starter3cpH计；

药品：

无水三氯化铝，无水乙醇（Ar），蒸馏水，0.1mol/L硝酸银溶液；

2.3实验流程及内容

图2-1电解AlCl3水溶液制备纳米Al2O3粉体工艺流程图

往蒸馏水中加入无水氯化铝，配制一定浓度的氯化铝溶液；装好实验装置后通电开始电解；经过一段时间电解后得到溶胶，溶胶经过沉化处理后进行凝化处理，获得的凝胶经过蒸馏水与无水乙醇洗涤后放入真空干燥箱进行干燥；将干燥后的粉体在不同的温度下进行煅烧，获得不同温度煅烧后的粉体，进行表征分析；

2.3.1配制溶液

取500g无水氯化铝，配制2000ml氯化铝溶液，分别从2000ml烧杯中取21.4ml，534.8ml氯化铝溶液配制400毫升0.1mol/L，1升1mol/L的氯化铝溶液。

将0.1mol/L的溶液放置500ml烧杯内，1mol/L的溶液倒置电解槽中；注意配制溶液时需快速搅拌，无水氯化铝加入水中会放出大量热量，并且会产生氯化氢气体，需要在通风橱中进行；

2.3.2电解条件的选择

（1）电极材料的选择

为了保证阳极上氯离子顺利反应，选择钛钌电极作为电解得阴极阳极，钛钌电极能够有效的抑制阳极上氢氧根离子的反应，促进氯离子反应，电极长7.5cm，宽6cm.面积为0.0045m2；电解溶液为1000ml的1mol/L氯化铝溶液。

（2）电解条件的选择

通过做出阴极阳极的极化曲线，确定槽电压；电源电压会影响反应速率，这会影响最终的颗粒的尺寸；于电化学工作站上进行极化曲线的测定，使用三电极法测定塔菲尔曲线。

阳极为钛钌电极，阴极为石墨，加上参比电极；电解质为0.1mol/L的氯化铝溶液；连接好仪器后使用CHI760D测试软件，设定参数为：

电压范围-3V-3V；扫描速率为0.01V/s；得到极化曲线后进行分析，选择合适的槽电压；

（3）电解装置的设计

取有机玻璃一块，将其两端切口以固定电极，将电极放入电解槽中，真空搅拌器置于电极正下方，确保两个电极的浸入面积相等；注意电源以及电解装置的摆放，确保电解顺利进行；

2.3.3电解溶液

取1000mL的1mol/L氯化铝溶液倒置电解槽中，测定溶液的初始pH值；使用导线连接直流稳压电源，设定电压为2V；将真空搅拌器加入电解槽中，由于电解过程中会产生大量的氯气，电解过程应于通风橱中进行。

连接装置完毕后，开始电解，间隔一小时使用pH计测定pH值，观察pH值的变化情况；直到电解产生一清亮的粘滞的胶液时停止电解；

2.3.4溶胶的处理

得到一清亮的粘滞的胶液后停止电解，将电解后的溶液倒置烧杯中，观察其性状，取烧杯于电磁炉上进行加热浓缩，加热时进行搅拌；搅拌速度不宜过快，搅拌注意溶液粘度变化，观察加热时溶液的性状改变；加热速度需要控制，在溶液稍多时加热速度可以提高，溶液粘度开始变大时加热速度降慢，保持在半沸状态，至溶液表面产生类似膜状物体覆盖后暂停加热搅拌；待其冷却自然形成凝胶；分别加入蒸馏水与无水乙醇进行洗涤，每次洗涤时间至少保持半个小时。

确保凝胶中残留的氯离子除去后（使用0.1mol/L的硝酸银溶液进行检测，如有沉淀生成，再次使用蒸馏水过滤洗去，反复进行，保证氯离子的除去）；将凝胶放置真空干燥箱中进行干燥（温度设定为60℃，真空度为0.1MPa）；干燥后凝胶变为白色粉末。

2.3.5粉末的处理

将干燥后的粉末在不同温度下进行煅烧（升温速度10℃/分），得到氧化铝超细粉体后，对粉末进行XRD，TEM征分析，得到实验结果。

2.4实验注意事项

（1）整个实验过程应于通风橱中进行，注意通风橱中不要放置其他化学物品，电解产生的氯气容易污染其他化学品；

（2）电解溶液时应该注意观察电极上现象，注意是否有其他物质析出，如发现有其他反应，应该立即停止电解；

（3）溶胶进行加热浓缩时，应该时刻注意粘度，如果粘度过大，加热会爆出烧杯外，产品减少并且会对人造成危害；

（4）将洗涤后的凝胶放入真空干燥箱前，烧杯中凝胶只能保留尽可能少的水，如果混入的水过多，在真空干燥箱干燥时由于压力的改变，容易产生飞溅；

3实验结果分析

3.1槽电压的选择

根据选择的电极做出的阳极极化曲线，从图3-1可得，阳极上保证氯离子反应的电压范围为0.6—1.2V。

测量实验装置内阻，最终选定槽电压为2V；

图3-1极化曲线图

3.2Al-H2O体系的热力学分析

图3-2Al-H2O系的电位-pH图

在整个制备粉体的过程中，必须严格控制水解；需注意水解前提。

通过金属-水系的电位-pH图正确选择合适的水解条件；图3-2为Al-H2O系的电位-pH图；从图中可以得到，当温度处于25℃，pH>2.1时，三价铝离子开始转变为氢氧化铝沉淀；当pH>11.5时，氢氧化铝会转变为偏铝酸根；

图3-2中每条线代表的反应式如表3-2所示

表3-2Al-H2O系物种之间的主要反应

根据以上分析可得，电解过程中的pH达到3左右即产生氢氧化铝胶体，通过控制电流密度，使pH缓慢升高，防止因快速升高pH导致沉淀快速生成使成分不均匀；

3.3Al（OH）3的分解热力学分析

氢氧化铝热分解涉及很多转变反应，通过对氢氧化铝热分解分析，对于电解法制备纳米氧化铝粉体有一定的指导作用；下表3-3为氢氧化铝热分解反应中主要反应的标准吉布斯自由能；

表3-3Al（OH）3热分解过程的主要反应的标准吉布斯自由能

根据上表可以做出Al（OH）3热分解过程的标准吉布斯自由能图；通过图可以分析Al（OH）3的热分解情况；图3-3为Al（OH）3热分解的标准吉布斯自由能图；

图3-3Al（OH）3的热分解过程的标准吉布斯自由能图

从图上可以看出氢氧化铝加热会获得两种形态的氧化铝。

即为

-Al2O3和

-Al2O3两种形态，Al（OH）3在392.11K时发生向

-Al2O3的反应，在353.51K时发生向

-Al2O3的转化；

-Al2O3向

-Al2O3的转化在很低的温度下就可以发生。

因此在煅烧干燥后的粉末时，煅烧时间与煅烧温度对于最后的产物有很大的影响，不同温度下产生不同晶态的氧化铝粉末；

3.4氧化铝粉体的表征

3.4.1粉体的TG－DTA曲线

图3-4为粉体样品的TG－DTA曲线，根据TG曲线的趋势，整个过程只出现了一个失重台阶，曲线从100℃开始降低，直到500℃才趋于平稳；说明在100℃时水开始蒸发，粉体开始失去重量，当温度达到500℃后，失重停止，粉体重量趋于恒定。

根据DTA曲线可知，样品在120℃左右出现一个吸热峰，在340℃与810℃左右也各有一放热峰。

通过分析图3-4可知，在温度达到100℃时，粉体表面所吸附的水开始蒸发，当温度在120℃时Al（OH）3开始发生分解反应失去结构水，粉末形态向

-Al2O3转化，在340℃时出现的放热峰是由无定型粉体向

-Al2O3转化所导致。

由于

-Al2O3向

-Al2O3晶态转化，所以在810℃左右有一个放热峰的出现。

图3-4Al（OH）3粉体的TG－DTA曲线

3.4.2热处理后粉体的X射线衍射图

图3-5是电解法制备纳米氧化铝粉体经过不同温度下热处理以后的XRD图（图中

和

分别代表

-氧化铝和

-氧化铝），热处理时间分别为0h，2h，2h，2h。

从图中可发现，在室温下25℃，粉体没有加热的情况下，便出现了

-氧化铝的衍射峰，这个峰说明即使不经热处理，电解法制备的粉体便含有氧化铝的

型结晶体。

而其他方法制备的初级粉体都基本是没有固定形态的。

仔细观察，发现衍射峰的强度不大，并且宽化，说明在常温下结晶的粉末很不完全。

粉体在500℃下煅烧2h，衍射峰的强度增大，粉体基本全部转化为

-Al2O3形态，在800℃时

-Al2O3大部分转化成了

-Al2O3，在950℃时全部转化成了

-Al2O3。

-Al2O3衍射