一般而言，在ΔH（298.15K）-ΔS（298.15K）坐标中便有交于O点的两条直线I、J。
显然，在O点有：
ΔS（298.15K）=[ΔG’（J）-ΔG’（I）]/[T（J）-T（I）]
ΔH（298.15K）=T（I）ΔS-ΔG’（I）或ΔH（298.15K）=T（J）ΔS-ΔG’（J）
一般均有上述结果。
将那些同所有实验点都洽合的交点都保留下来，即得上述凸多边形内洽区域。
当然，矿物相的任何性质或其结合均可选做目标函数。
例如，Gorden（1973,1977）采用ΔG和ΔS做目标函数，而YinandGreenwood（1983,1984）则取ΔH、ΔS做目标函数。
由此可见，线性规划法可以提供一组保证同所有实验数据都洽合的结果。
不仅如此，线性规划法可以将量热测量与相平衡实验数据结合一起处理，以导出所研究矿物相的热力学数据内洽集。
但是，这种结果是一个可行解范围，即实质上为无穷多组解，而不是唯一的一组解。
因此，不可能以通常概念论及这种解的误差大小或不确定度范围。
已知ΔH、ΔS数据后，根据相应矿物的热力学性质便很容易求出未知相的标准生成焓ΔfH（298.15K）、标准生成熵ΔfS（298.15K）。
10.3.2二分逼近法确定平衡P-T曲线
（殷辉安，1988）
应用二分逼近法（intervalhalvingiteration），可以求出较为理想的、符合热力学原理的平衡P-T曲线。
实例：
透闪石热力学分解平衡实验研究
透闪石角闪石族里的一种端元矿物，其低压和高压热力学稳定性曾先后由Boyd（1959）、GilbertandTroll（1974）、Veblen（1982）、YinandGreenwood（1983,1984）做过实验研究。
YinandGreenwood（1984）以氧化物混合物、凝胶混合物作为原始试料，合成透闪石。
实验研究的反应是
Ca2Mg5Si8O22（OH）2=3MgSiO3+2CaMgSi2O6+SiO2+H2O
tremoliteenstatitediopsidequartzvapor
透闪石顽辉石透辉石石英水
实验采用采用冷封式和内热式高压弹做逆转反应实验，获得如下表的数据。
合成透闪石分解反应结果（YinandGreenwood,1984）
实验编号
实验条件
周期/天
反应方向
10-5p/Pa
T/ºC
Tr-D-2-15
100
（1）
670
（2）
12
Tr→De
Tr-D-2-19（***）
100
640
（2）
43
难以确定
Tr-D-2-7
250（3）
740（4）
8
Tr→De
Tr-D-2-8
251（4）
745（3）
10
Tr→De
Tr-D-2-9
250（3）
733
（2）
12
难以确定
Tr-D-2-11（****）
250（4）
729（3）
14
难以确定
Tr-D-2-14（***）
251（5）
720
（2）
24
Tr←De
Tr-D-2-1
351（6）
775（3）
21
Tr→De
Tr-D-2-2
350（5）
760（5）
14
Tr←De
Tr-D-2-31
801（3）
831（3）
7
Tr→De
Tr-D-2-33
800（3）
800
（2）
7
Tr←De
Tr-D-2-34
799（3）
819
（2）
7
Tr→De
Tr-D-2-41
1398（9）
856（3）
3
Tr←De
Tr-D-2-42
1400（8）
877（4）
3
Tr→De
注：
括弧内数字为2σ值，且指最末位数字；De代表组合3En+2Di+Qtz+H2O；***以CaI2（0.08M）、MgI2（0.2M）溶液代替水注入样品囊管；****在Tr-D-2-9的基础上再反应14天。
对上述表中的数据做线性规划分析，获得下表中的数据，并在下图上得到反映。
计算中使用了HalbachandChatterjee（1982）关于H2O的Redlich-Kwong型状态方程。
透闪石分解平衡实验数据的线性规划分析所得之内洽集
ΔH（298.15K）/Jmol-1
ΔS（298.15K）/JK-1mol-1
105145
155.96
115063
165.61
115566
165.48
118915
169.08
由于从实验角度看，没有理由认为凸多边形内洽区内的某一点，即某一对ΔH-ΔS值，比另一点更接近平衡值，故取内洽区内的任何一对ΔH-ΔS值作为该分解反应的ΔH（298.15K）、ΔS（298.15K）值都是可以有根据的。
若选取其极限值，即选取位于内洽区各顶点处的ΔH-ΔS值做统计平均，则得该反应的ΔH（298.15K）、ΔS（298.15K）值如下：
ΔH（298.15K）=113.672±5.936kJ/mol
ΔH（298.15K）=164.03±5.63J/Kmol
此处误差以2σ表示。
进而求得透闪石的标准焓、熵分别是：
ΔH（Tr,298.15K）=113.672±5.936kJ/mol
ΔH（Tr,298.15K）=164.03±5.63J/Kmol
在此基础上，用二分逼近法求得透闪石的热力学分解平衡曲线见下图。
10.4实例：
Gottschalk（1997）的矿物热力学数据库
11.4.1热力学模型
Gottschalk（1997）指出，以前广泛采用的热力学数据库（Berman,1988;HollandandPowell,1990）有一些不足之处。
例如，Berman（1988）采用线性规划和二次幂目标函数的方法求算热力学数据，而HollandandPowell（1990）则采用最小二乘法回归分析的方法，并且采用其它已知数据，仅仅获得标准生成焓。
所以，他们的数据库无可比性。
Berman（1988）认为，每个相的实验数据都有误差，因而也必须得到“校正”。
他的方法可以同时考虑矿物的成分-活度关系、矿物的有序-无序现象、流体。
该方法的一个不足之处在于，对于那些“并非不常见到的”有矛盾的实验数据，必须剔除掉。
也就是说，在采用这些实验数据进行计算之前，就必须“分清”哪些实验是可信的，哪些又是不可信的。
这样的预先处理对所得结果自然有影响，从而造成该数据库也仅仅适用于他所选择的那些实验。
HollandandPowell（1990）则采用已有的其它热力学数据，采用最小二乘法进行回归分析，仅仅得出标准生成焓这一个参数。
采用回归分析就意味着，所有的实验平衡曲线最可能位于P-T区间的中点，而这样的假设却并无根据。
同时，由于某些相没有标准熵数据，其数值需估算，这种估算必不可少地对标准生成焓数据的回归值造成误差。
基于上述两个热力学数据库都存在不足，所以Gottschalk（1997）采用了新方法，根据大量的实验数据，重新计算矿物相的标准生成焓、标准熵数据。
在温度T、压力P下，系统的Gibbs自由能变化量是：
其中，
是第i个相的化学计量系数，k是系统总的相数，Gi是第i个相的Gibbs自由能。
固相的标准状态规定为0.1MPa、298K、纯相的状态；流体相的标准状态规定为0.1MPa、温度T、理想纯气体的状态。
于是，该系统的Gibbs自由能变化量为：
式中的符号Δ代表相应的项的加和。
可将系统的Gibbs自由能变化表达式最后三项综合为“换算的平衡常数”（reducedequilibriumconstant）：
这样，系统的Gibbs自由能变化表达式可简化为：
对于体积项，
仅代表纯固相的体积加和。
如果系统中有流体，则流体相Gibbs自由能随压力的变化表达于平衡常数
之中。
平衡常数表达为：
其中
是第j个纯流体相的逸度，m是流体相总数，
是第i个固体相的活度，k是固体相的总数。
固相的体积随温度、压力的变化分别由热膨胀系数、压缩系数决定，即
，
，体积随温度和压力的变化表达为：
，即
，亦即
。
设α、β是常量，固相i的表达式为：
系统的体积积分项为：
（k=n+m）
将上述这些表达式代入Gibbs自由能简化表达式
，即可得到其完整的表述。
平衡时
，该式是一条直线，通过回归分析即可求得系统的
、
。
如果知道系统中已知相的
、
，即可求得未知量的
、
数值。
结合其它参数，这样就能得到地球化学相的热力学数据库。
10.4.2求
项需输入的数据
“换算的平衡常数”项
的引入，对求得地球化学相的热力学数据至少在形式上有了很大的方便。
不过，
的求得需要考虑各相的热容、摩尔体积、膨胀系数、压缩系数等数据。
如果反应中涉及流体相，就需要流体相的状态方程。
如果反应中有固溶体参与，则需要固溶体活度模型。
此外，有些矿物还有相变现象，所以当反应中涉及相变时，相变情况也必须考虑。
而固溶体的有序-无序现象也需得以考虑。
10.4.3热容参数项
对于大多数地球化学相，其热容采用HaasandFisher（1976）的表达式：
该热容表达式外推（extrapolation）至高温范围时有困难，所以BermanandBrown（1985）、Berman（1988）对量热实验数据重新进行了回归分析，提出了适用于高温范围的热容表达式：
本热力学数据库采用保守的考虑，即在HaasandFisher（1976）热容表达式适用最高温度（Tmax）以下，采用该表达式；在其适用温度以上，则采用Berman（1988）的表达式。
这样，反应系统的自由能改变量表达式为：
这样的处理造成Cp在Tmax处为非连续函数，即按照两种不同的热容表达式计算所得的热容数值不同。
例如，钙长石的Tmax=1250K，在该最大温度，采用HaasandFisher（1976）热容表达式计算所得的热容为334.7J/K，采用Berman（1988）表达式计算所得的数值则为333.6J/K，两者相差1.1J/K。
需要对Berman（1988）表达式计算热容补充1.1J/K后，再按照Gibbs自由能表达式计算系统的自由能改变量。
温度取到1800K，则按照Berman（1988）表达式计算所得Gibbs自由能变化量比按照HaasandFisher（1976）表达式计算所得的数值相差117J。
这样的误差在
的回归值误差（±500J）范围以内。
所以，对热容采取“两段式”表达式是可行的。
10.4.4摩尔体积参数
通过X光衍射分析，可以确定固相纯端元矿物的摩尔体积。
这样的数据已经齐备。
10.4.5热膨胀系数
大多数地球化学相的热膨胀系数已经齐备。
对于尚缺乏的数据，采用类比的方法，即晶体结构相似的矿物，例如层状硅酸盐（phyllosilicate）、角闪石等，其热膨胀系数相似。
10.4.6恒温压缩系数
有些矿物相的压缩系数也未知。
AndersonandWang（1965）发现摩尔体积V和压缩系数β之间存在如下关系：
。
其中，n为矿物结构式中原子总数。
Gottschalk（1997）对已知压缩系数的矿物相的回归分析，发现了如下规律：
其中M是矿物的分子量。
这样，矿物的压缩系数可表达为：
该式对已知压缩系数矿物的压缩系数的再现误差为±25%。
所以，对于未知压缩系数矿物的估算，也采用该表达式，尽管其精度还不高。
10.4.7相变的情况
有些矿物存在着相变现象，例如α石英—β石英的相变。
在参考温度条件下，β石英不存在。
在855K以下的温度范围内，没有β石英的热力学数据。
为避免估算这些数据的困难，发生相变的矿物不作为独立的相考虑。
应用0.1MPa压力下矿物相变的温度Tr、相变熵Sr、相变体积Vr，可由Claperon方程
求算相变的P-T条件（反应的P-T平衡曲线）。
方石英（cristobalite）、赤铁矿（hematite）、铁（iron）、斜硅钙石（larnite）、白榴石（leucite）、磁铁矿（magnetite）、霞石（nepheline）、石英（quartz）、鳞石英（tridymite）、硅灰石（wollastonite）的相变条件据此计算。
其它矿物的多形，例如蓝晶石-夕线石-红柱石，不再作为相变，而作为独立的几种矿物处理。
10.4.8纯H2O、CO2、H2O-CO2混合流体
在许多实验中，至少有一种流体相参与了反应，而这些实验中的反应往往是脱水或脱CO2反应，或二者都有。
为描述流体相参与的反应，需要知道流体相状态方程。
对于纯H2O、CO2，已经有了不少状态方程，这些方程都有一定的的精度。
H2O-CO2混合流体的状态方程的精度稍差。
为避免系统误差，对于纯H2O、CO2、H2O-CO2混合流体，全部采用KerrickandJacobs（1981）的状态方程。
该状态方程适用于350—1000ºC、50—1000MPa的条件。
压力高于1000MPa时，采用BelonoshkoandSaxena（1992）的状态方程。
低温200--350ºC时，对于纯H2O、CO2流体，采用ShmulovichandShmonov（1975）的CO2状态方程和HalbachandChatterjee（1982）的H2O状态方程。
10.4.9反应系统中出现固溶体的情况
大多数实验采用合成的纯矿物，因而不涉及固溶体问题。
但有的实验采用天然矿物，这时往往涉及不纯矿物的活度问题。
有些实验采用的矿物属于二元固溶体，此时需计算矿物的活度。
对于方解石-白云石固溶体，采用GottschalkandMetz（1992）的活度模型；对于透辉石-顽火辉石固溶体，采用Lindsleyetal.（1981）的活度模型；仅对辉石固溶体才考虑Tschermaks替代（MgSiT=AlAlT）。
该固溶体中的Tschermaks替代的热力学研究较差，而Tschermaks替代不仅和温度、压力有关，和矿物组合也有关。
辉石的Tschermaks替代活度模型采用Gasparik（1986）的方法。
堇青石中的H2O是温度和压力的函数。
反应cordierite+nH2O=H2O-cordierite由下式描述：
因为许多实验涉及堇青石、H2O流体，所以应该对上式加以确定，以便该式能应用于实验确定的H2O含量。
目前还不知道堇青石中最多可含有多少水。
从结晶学的观点看，堇青石中最多可含有2molH2O。
于是，n=2。
采用正规溶液模型，考虑Gibbs这样内变化对温度的依赖关系，即：
其中X是含水堇青石的摩尔分数。
含水堇青石的活度可由下式计算：
，
10.4.10矿物晶体内离子有序-无序情况的考虑
有些矿物在高温下是无序的，在低温下离子分布显示有序的特点。
有序的程度对Gibbs自由能有显著效应。
大多数矿物的有序度与温度的关系是未知的，仅仅对于钙黄长石（gehlenite）、钾长石、钠长石、尖晶石才有实验研究有序-无序热力学。
对于碱性长石，完全无序的碱性长石作为标准态。
其余矿物的有序-无序热力学计算采用各自不同的方法。
10.4.11采用的实验数据
为了通过计算得到内洽的热力学数据，Gottschalk（1997）收集了实验产生的5300套数据，涉及94种矿物参与的253个反应，其中包括H2O、CO2、H2O+CO2流体相。
对采用的实验数据做如下限制：
（1）鉴于许多固溶体的成分-活度关系不明，反应中有大量固溶体参与的反应数据不再采用；
（2）有熔体参与的反应数据不再使用；（3）对于含有H2O、CO2、H2O+CO2流体相的反应数据，仅采用350—1100ºC、50—2000MPa范围的数据。
无流体相参与的反应数据，可采用温度高达1500ºC、压力高达3000MPa的相关数据。
压力更高的数据不再采用，因为矿物体积随高温、高压变化的情况不清楚。
10.4.12输入数据误差及其传导
计算所需输入的数据，包括相平衡实验数据、其它数据，都有一定的误差。
除了原文献中提及的实验误差外，Gottschalk（1997）认为流体相逸度系数、固相活度系数具有5%的误差。
有流体相参与的反应，CO2摩尔分数误差设定为±0.02。
10.4.13从相平衡实验计算热力学数据的具体步骤
对于任一平衡的实验反应，其平衡条件为：
该反应方程式将P-T-X空间的平衡曲线转变为1/T--
空间的一条直线，其自变量为1/T，斜率为
，截距为
。
通过回归分析，可获得每一反应的标准焓、熵，进而可获得每一矿物相的标准态焓、熵数据。
这样，就可获得内洽的矿物热力学数据库。
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