第十章地球化学热力学数据库.docx

1、第十章地球化学热力学数据库第十章 地球化学热力学数据库（殷辉安，1988；Nordstrom and Munoz, 1994; Gottschalk, 1997）热力学数据内洽性、热力学数据的测量、相平衡数据处理、数据库实例为了对矿物岩石体系平衡关系作出预测，需要有各地球化学相（纯矿物、熔体组分、流体）的内洽的热力学数据库。地球化学热力学数据库在过去的几十年间得到了发展。1995年以来，又有6套相对高精度的地球化学热力学数据库(Robie and Hemingway, 1995; Berman and Aranovich, 1996; Gottschalk, 1997; Chatterjee

2、et al., 1998; Gerya et al., 1998; Holland and Powell, 1998)问世 ，给地质学研究带来了不少方便。10.1热力学数据的内洽性所谓热力学数据的内洽性(internal consistency)，指的是数据之间不存在相互矛盾、热力学数据与已有的实验之间也不存在矛盾的现象。只有内洽的热力学数据，才能客观地反映实际，所以，在研究中，应该从内洽的热力学数据库获取数据。10.2 热力学数据的测量完整的地球化学热力学数据库，应该包括每一地球化学相（端元矿物、熔体组分、流体等）的标准摩尔生成焓()、标准摩尔熵()、标准摩尔体积()、摩尔恒压热容()、等压

3、热膨胀系数()、等温压缩系数 ()以及电解质的溶解度、电导率、电动势等参数。这些参数的测试方法不完全相同，有量热法、光谱法、电化学测定法等化学上传统的方法，以及新方法例如高温量热、实验相平衡等方法。其中，量热测量(calorimetry)可以获得恒压摩尔热容，相应地可以计算得到标准摩尔生成焓和熵。对于矿物，通常的标准状态选取1 bar、298.15 K。实验相平衡所获得的矿物热力学数据在目前可能是最可靠的。因为不仅其热力学内洽性可以得到保证，而且其精度可以得到改善。可以说，除量热法之外，实验相平衡研究是减小矿物热力学数据不确定度的主要方法。对于固体矿物，通过X光衍射，可以获得矿物的晶胞参数，即

4、单位晶胞的轴长a、b、c(nm)及轴间角、（度）。晶体的单位晶胞体积Vc(nm3)表达为矿物的密度(g/cm3)定义为单位晶胞的质量与体积之比，即 = MZ/(NAVc) = MZ/(602.252Vc)式中M为摩尔质量(g)，Z为单位晶胞中的矿物分子数，NA为Avogadro常数(=6.0221023/mol)，其中。m为组分数，为矿物化学式中元素i的系数，为元素i的原子量。摩尔体积为V(cm3/mol) = M/=VcNA/Z。10.3 相平衡实验数据的处理由实验相平衡研究获得矿物热力学数据的条件是：（1）原始实验物质的成分和性质已知；（2）反应的平衡关系采用“逆转”实验(reverse

5、experiment)方法圈定；（3）求得之反应方向发生逆转的P-T区间范围(bracket)较窄。关于实验相平衡数据处理，通常我们面临三个基本问题：（1）确定其热力学内洽性；（2）求出理想的、符合热力学原理的平衡P-T曲线；（3）导出“未知相”的热力学性质。曲线拟合法、线性规划法是目前文献中处理相平衡实验数据的几种常用方法。此处以线性规划法为例，说明相平衡实验数据的处理。10.3.1线性规划确定热力学数据的内洽集（殷辉安，1988）处理实验相平衡数据的一种较严格的数学解析方法是所谓的线性规划(linear programming)方法。线性规划是数学规划（mathematical progr

6、amming）的一种。Greenwood (1972)、Gorden (1973)强调指出，应该从彼此内洽的、代表平衡真实位置极限的实验数据提取有关的热力学参数。这样，采用线性规划法，可以同时达到检验实验数据的热力学内洽性、提取相应热力学参数的目的。若将矿物化学反应之H、S作为未知数，则在平衡条件下(G=0)，可有H(298.15K) = TS(298.15K)-G在H(298.15K)-S(298.15K)坐标系中，上式是一条以T为斜率、-G为截距的直线。根据逆转实验(reverse experiment)的特点，对应于每一个实验点（每一个P-T半区间），要么H(298.15K) TS(29

7、8.15K)-G。这样，测定热力学常数的问题就变成了求解上述两式定义的一组线性不等式。根据线性规划分析要求，此二式应该写成或的形式。对于不等式，其未知数不可能有确定解，但是通常有一组可行解。H(298.15K)-S(298.15K)图中，满足H(298.15K) TS(298.15K) -G的可行解在理论上就应当是下图箭头所指示的阴影半区间内的任一点。满足H(298.15K) TS(298.15K)-G的可行解就应当是另一半区间内的任一点。这样，对应于逆转实验的所有P-T半区间，只要它们在热力学上是彼此内洽的，则在H(298.15K) -S(298.15K)图上就可以得到一个满足所有不等式的凸

8、多边形，见下图所示。或者说，只有这一凸多边形区域才是关于这些不等式的唯一的数学上的集。虽然，从实验角度无法知道平衡的H(298.15K)、S(298.15K)值的确切位置，但是它们必然位于该区域内。倘若在实验上确定的逆转实验点(P-T半区间)已经不止一对，却不能得到这样一个区域，则说明各实验数据彼此不洽合，即从热力学原理看，它们彼此是矛盾的，其中某些实验数据必然有错误。这就为我们确认实验数据的可靠性提供了依据。上述凸多边形内洽区可借助线性规划法求得。所谓线性规划，简言之，就是把一个称为目标函数的线性函数加上一组约束条件，使之成为极大或极小。这些约束条件可以包括等式或不等式。计算出目标函数在可行

9、的凸多边形之某一顶点之值，然后沿着此多边形之棱边依次地求出目标函数在其他顶点处之值，即可得到同时满足所有不等式之凸多边形区域。如下图所示，设H(298.15K) TS(298.15K) -G所表达的两个实验点分别为I、J。一般而言，在H(298.15K)-S(298.15K)坐标中便有交于O点的两条直线I、J。显然，在O点有：S(298.15K) = G(J)-G(I)/T(J)-T(I)H(298.15K) = T(I)S-G(I) 或 H(298.15K) = T(J)S-G(J)一般均有上述结果。将那些同所有实验点都洽合的交点都保留下来，即得上述凸多边形内洽区域。当然，矿物相的任何性质或

10、其结合均可选做目标函数。例如，Gorden （1973, 1977）采用G和S做目标函数，而Yin and Greenwood (1983, 1984)则取H、S做目标函数。由此可见，线性规划法可以提供一组保证同所有实验数据都洽合的结果。不仅如此，线性规划法可以将量热测量与相平衡实验数据结合一起处理，以导出所研究矿物相的热力学数据内洽集。但是，这种结果是一个可行解范围，即实质上为无穷多组解，而不是唯一的一组解。因此，不可能以通常概念论及这种解的误差大小或不确定度范围。已知H、S数据后，根据相应矿物的热力学性质便很容易求出未知相的标准生成焓fH(298.15K)、标准生成熵fS(298.15K)

11、。10.3.2 二分逼近法确定平衡P-T曲线（殷辉安，1988）应用二分逼近法(interval halving iteration)，可以求出较为理想的、符合热力学原理的平衡P-T曲线。实例：透闪石热力学分解平衡实验研究透闪石角闪石族里的一种端元矿物，其低压和高压热力学稳定性曾先后由Boyd (1959)、Gilbert and Troll (1974)、Veblen (1982) 、Yin and Greenwood (1983, 1984)做过实验研究。Yin and Greenwood (1984)以氧化物混合物、凝胶混合物作为原始试料，合成透闪石。实验研究的反应是Ca2Mg5Si8O

12、22(OH)2 = 3 MgSiO3 + 2CaMgSi2O6 + SiO2 + H2Otremolite enstatite diopside quartz vapor透闪石 顽辉石 透辉石 石英 水实验采用采用冷封式和内热式高压弹做逆转反应实验，获得如下表的数据。合成透闪石分解反应结果(Yin and Greenwood,1984)实验编号实验条件周期/天反应方向10-5 p/PaT/CTr-D-2-15100(1)670(2)12Tr DeTr-D-2-19(*)100640(2)43难以确定Tr-D-2-7250(3)740(4)8Tr DeTr-D-2-8251(4)745(3)10

13、Tr DeTr-D-2-9250(3)733(2)12难以确定Tr-D-2-11(*)250(4)729(3)14难以确定Tr-D-2-14(*)251(5)720(2)24Tr DeTr-D-2-1351(6)775(3)21Tr DeTr-D-2-2350(5)760(5)14Tr DeTr-D-2-31801(3)831(3)7Tr DeTr-D-2-33800(3)800(2)7Tr DeTr-D-2-34799(3)819(2)7Tr DeTr-D-2-411398(9)856(3)3Tr DeTr-D-2-421400(8)877(4)3Tr De注：括弧内数字为2值，且指最末位数

14、字；De代表组合3En + 2 Di + Qtz + H2O；*以CaI2(0.08 M)、MgI2(0.2M)溶液代替水注入样品囊管；*在Tr-D-2-9的基础上再反应14天。对上述表中的数据做线性规划分析，获得下表中的数据，并在下图上得到反映。计算中使用了Halbach and Chatterjee (1982)关于H2O的Redlich-Kwong型状态方程。透闪石分解平衡实验数据的线性规划分析所得之内洽集H (298.15K)/Jmol-1S (298.15K)/JK-1mol-1105145155.96115063165.61115566165.48118915169.08由于从实验

15、角度看，没有理由认为凸多边形内洽区内的某一点，即某一对H-S值，比另一点更接近平衡值，故取内洽区内的任何一对H-S值作为该分解反应的H(298.15K)、S(298.15K)值都是可以有根据的。若选取其极限值，即选取位于内洽区各顶点处的H-S值做统计平均，则得该反应的H(298.15K)、S(298.15K)值如下：H(298.15K) = 113.6725.936 kJ/molH(298.15K) = 164.035.63 J/K mol此处误差以2表示。进而求得透闪石的标准焓、熵分别是：H(Tr,298.15K) = 113.6725.936 kJ/molH(Tr,298.15K) = 1

16、64.035.63 J/K mol在此基础上，用二分逼近法求得透闪石的热力学分解平衡曲线见下图。10.4 实例：Gottschalk (1997)的矿物热力学数据库11.4.1 热力学模型Gottschalk (1997)指出，以前广泛采用的热力学数据库（Berman, 1988; Holland and Powell, 1990）有一些不足之处。例如，Berman （1988）采用线性规划和二次幂目标函数的方法求算热力学数据，而Holland and Powell （1990）则采用最小二乘法回归分析的方法，并且采用其它已知数据，仅仅获得标准生成焓。所以，他们的数据库无可比性。Berman

17、（1988）认为，每个相的实验数据都有误差，因而也必须得到“校正”。他的方法可以同时考虑矿物的成分-活度关系、矿物的有序-无序现象、流体。该方法的一个不足之处在于，对于那些“并非不常见到的”有矛盾的实验数据，必须剔除掉。也就是说，在采用这些实验数据进行计算之前，就必须“分清”哪些实验是可信的，哪些又是不可信的。这样的预先处理对所得结果自然有影响，从而造成该数据库也仅仅适用于他所选择的那些实验。Holland and Powell （1990）则采用已有的其它热力学数据，采用最小二乘法进行回归分析，仅仅得出标准生成焓这一个参数。采用回归分析就意味着，所有的实验平衡曲线最可能位于P-T区间的中点，

18、而这样的假设却并无根据。同时，由于某些相没有标准熵数据，其数值需估算，这种估算必不可少地对标准生成焓数据的回归值造成误差。基于上述两个热力学数据库都存在不足，所以Gottschalk (1997)采用了新方法，根据大量的实验数据，重新计算矿物相的标准生成焓、标准熵数据。在温度T、压力P下，系统的Gibbs自由能变化量是：其中，是第i个相的化学计量系数，k是系统总的相数，Gi是第i个相的Gibbs自由能。固相的标准状态规定为0.1 MPa、298K、纯相的状态；流体相的标准状态规定为0.1 MPa、温度T、理想纯气体的状态。于是，该系统的Gibbs自由能变化量为：式中的符号代表相应的项的加和。可

19、将系统的Gibbs自由能变化表达式最后三项综合为“换算的平衡常数”(reduced equilibrium constant)：这样，系统的Gibbs自由能变化表达式可简化为：对于体积项，仅代表纯固相的体积加和。如果系统中有流体，则流体相Gibbs自由能随压力的变化表达于平衡常数之中。平衡常数表达为：其中是第j个纯流体相的逸度，m是流体相总数，是第i个固体相的活度，k是固体相的总数。固相的体积随温度、压力的变化分别由热膨胀系数、压缩系数决定，即，体积随温度和压力的变化表达为：，即，亦即。设、是常量，固相i的表达式为：系统的体积积分项为： (k=n+m)将上述这些表达式代入Gibbs自由能简化表

20、达式，即可得到其完整的表述。平衡时，该式是一条直线，通过回归分析即可求得系统的、。如果知道系统中已知相的、，即可求得未知量的、数值。结合其它参数，这样就能得到地球化学相的热力学数据库。10.4.2 求项需输入的数据“换算的平衡常数”项的引入，对求得地球化学相的热力学数据至少在形式上有了很大的方便。不过，的求得需要考虑各相的热容、摩尔体积、膨胀系数、压缩系数等数据。如果反应中涉及流体相，就需要流体相的状态方程。如果反应中有固溶体参与，则需要固溶体活度模型。此外，有些矿物还有相变现象，所以当反应中涉及相变时，相变情况也必须考虑。而固溶体的有序-无序现象也需得以考虑。10.4.3 热容参数项对于大多

21、数地球化学相，其热容采用Haas and Fisher (1976)的表达式：该热容表达式外推(extrapolation) 至高温范围时有困难，所以Berman and Brown (1985)、Berman (1988)对量热实验数据重新进行了回归分析，提出了适用于高温范围的热容表达式：本热力学数据库采用保守的考虑，即在Haas and Fisher (1976)热容表达式适用最高温度(Tmax)以下，采用该表达式；在其适用温度以上，则采用Berman (1988)的表达式。这样，反应系统的自由能改变量表达式为：这样的处理造成Cp在Tmax处为非连续函数，即按照两种不同的热容表达式计算所得

22、的热容数值不同。例如，钙长石的Tmax=1250K，在该最大温度，采用Haas and Fisher (1976)热容表达式计算所得的热容为334.7 J/K，采用Berman (1988)表达式计算所得的数值则为333.6 J/K，两者相差1.1 J/K。需要对Berman (1988)表达式计算热容补充1.1 J/K后，再按照Gibbs自由能表达式计算系统的自由能改变量。温度取到1800K，则按照Berman (1988)表达式计算所得Gibbs自由能变化量比按照Haas and Fisher (1976)表达式计算所得的数值相差117J。这样的误差在的回归值误差(500J)范围以内。所以

23、，对热容采取“两段式”表达式是可行的。10.4.4 摩尔体积参数通过X光衍射分析，可以确定固相纯端元矿物的摩尔体积。这样的数据已经齐备。10.4.5 热膨胀系数大多数地球化学相的热膨胀系数已经齐备。对于尚缺乏的数据，采用类比的方法，即晶体结构相似的矿物，例如层状硅酸盐（phyllosilicate）、角闪石等，其热膨胀系数相似。10.4.6 恒温压缩系数有些矿物相的压缩系数也未知。Anderson and Wang (1965)发现摩尔体积V和压缩系数之间存在如下关系：。其中，n为矿物结构式中原子总数。Gottschalk (1997)对已知压缩系数的矿物相的回归分析，发现了如下规律：其中M是

24、矿物的分子量。这样，矿物的压缩系数可表达为：该式对已知压缩系数矿物的压缩系数的再现误差为25%。所以，对于未知压缩系数矿物的估算，也采用该表达式，尽管其精度还不高。10.4.7 相变的情况有些矿物存在着相变现象，例如石英石英的相变。在参考温度条件下，石英不存在。在855K以下的温度范围内，没有石英的热力学数据。为避免估算这些数据的困难，发生相变的矿物不作为独立的相考虑。应用0.1 MPa压力下矿物相变的温度Tr、相变熵Sr、相变体积Vr，可由Claperon方程求算相变的P-T条件（反应的P-T平衡曲线）。方石英（cristobalite）、赤铁矿（hematite）、铁（iron）、斜硅钙石

25、（larnite）、白榴石（leucite）、磁铁矿（magnetite）、霞石（nepheline）、石英（quartz）、鳞石英（tridymite）、硅灰石（wollastonite）的相变条件据此计算。其它矿物的多形，例如蓝晶石-夕线石-红柱石，不再作为相变，而作为独立的几种矿物处理。10.4.8 纯H2O、CO2、H2O-CO2混合流体在许多实验中，至少有一种流体相参与了反应，而这些实验中的反应往往是脱水或脱CO2反应，或二者都有。为描述流体相参与的反应，需要知道流体相状态方程。对于纯H2O、CO2，已经有了不少状态方程，这些方程都有一定的的精度。H2O-CO2混合流体的状态方程的精

26、度稍差。为避免系统误差，对于纯H2O、CO2、H2O-CO2混合流体，全部采用Kerrick and Jacobs (1981)的状态方程。该状态方程适用于3501000C、501000MPa的条件。压力高于1000MPa时，采用Belonoshko and Saxena (1992) 的状态方程。低温200-350C时，对于纯H2O、CO2流体，采用Shmulovich and Shmonov (1975)的CO2状态方程和Halbach and Chatterjee (1982)的H2O状态方程。10.4.9反应系统中出现固溶体的情况大多数实验采用合成的纯矿物，因而不涉及固溶体问题。但有的

27、实验采用天然矿物，这时往往涉及不纯矿物的活度问题。有些实验采用的矿物属于二元固溶体，此时需计算矿物的活度。对于方解石-白云石固溶体，采用Gottschalk and Metz (1992)的活度模型；对于透辉石-顽火辉石固溶体，采用Lindsley et al. (1981)的活度模型；仅对辉石固溶体才考虑Tschermaks替代(MgSiT=AlAlT)。该固溶体中的Tschermaks替代的热力学研究较差，而Tschermaks替代不仅和温度、压力有关，和矿物组合也有关。辉石的Tschermaks替代活度模型采用Gasparik (1986)的方法。堇青石中的H2O是温度和压力的函数。反应

28、cordierite + n H2O = H2O-cordierite由下式描述：因为许多实验涉及堇青石、H2O流体，所以应该对上式加以确定，以便该式能应用于实验确定的H2O含量。目前还不知道堇青石中最多可含有多少水。从结晶学的观点看，堇青石中最多可含有2molH2O。于是，n=2 。采用正规溶液模型，考虑Gibbs这样内变化对温度的依赖关系，即：其中X是含水堇青石的摩尔分数。含水堇青石的活度可由下式计算：，10.4.10 矿物晶体内离子有序-无序情况的考虑有些矿物在高温下是无序的，在低温下离子分布显示有序的特点。有序的程度对Gibbs自由能有显著效应。大多数矿物的有序度与温度的关系是未知的，

29、仅仅对于钙黄长石（gehlenite）、钾长石、钠长石、尖晶石才有实验研究有序-无序热力学。对于碱性长石，完全无序的碱性长石作为标准态。其余矿物的有序-无序热力学计算采用各自不同的方法。10.4.11 采用的实验数据为了通过计算得到内洽的热力学数据，Gottschalk (1997)收集了实验产生的5300套数据，涉及94种矿物参与的253个反应，其中包括H2O、CO2、H2O+CO2流体相。对采用的实验数据做如下限制：（1）鉴于许多固溶体的成分-活度关系不明，反应中有大量固溶体参与的反应数据不再采用；（2）有熔体参与的反应数据不再使用；（3）对于含有H2O、CO2、H2O+CO2流体相的反应

30、数据，仅采用3501100C、502000MPa范围的数据。无流体相参与的反应数据，可采用温度高达1500C、压力高达3000MPa的相关数据。压力更高的数据不再采用，因为矿物体积随高温、高压变化的情况不清楚。10.4.12 输入数据误差及其传导计算所需输入的数据，包括相平衡实验数据、其它数据，都有一定的误差。除了原文献中提及的实验误差外，Gottschalk (1997)认为流体相逸度系数、固相活度系数具有5%的误差。有流体相参与的反应，CO2摩尔分数误差设定为0.02。10.4.13 从相平衡实验计算热力学数据的具体步骤对于任一平衡的实验反应，其平衡条件为：该反应方程式将P-T-X空间的平衡曲线转变为1/T-空间的一条直线，其自变量为1/T，斜率为，截距为。通过回归分析，可获得每一反应的标准焓、熵，进而可获得每一矿物相的标准态焓、熵数据。这样，就可获得内洽的矿物热力学数据库。