污水中金属离子对聚合物溶液粘度的影响.docx

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污水中金属离子对聚合物溶液粘度的影响

污水中金属离子对聚合物溶液粘度的影响

赵华

   聚合物驱是完善的提高原油采收率的重要技术措施之一。

目前国内油田通常采用清水配制聚合物溶液或清水配制聚合物母液污水稀释。

若能采用污水配制聚合物溶液，就能节约大量清水，解决注采不平衡问题；污水回注地层还有利于环境保护。

因此，采油污水配制聚合物越来越受到重视。

本文研究了采油污水中金属离子、溶解氧、悬浮物、细菌对聚合物溶液初始粘度和稳定性的影响，提出了上述影响因素在采油污水配制聚合物溶液时的限度，为油田现场用采油污水代替清水配制聚合物溶液提供参考依据。

   1 实验方法

   1.1 实验试剂

   NaCl、无水

等均为分析纯；钠土、高岭土均为化学纯；高抗盐超高分子量聚丙烯酰胺：

白色颗粒粉剂，水解度23﹪～30﹪，相对分子质量2300×104～2500×104，北京市恒聚油田化学剂XXX。

实验用污水取自孤东油田，水质分析结果见表1。

   1.2实验仪器

   BrookfieldDV-ⅢULTRA可编程流变仪（美国）；WFX-1F2B型原子吸收分光光度计（北京）；101A-1E型红外干燥烘箱（上海）；精密增力定时电动搅拌器（江苏金坛）；恒温水浴锅（山东龙口）；精密pH计（上海）；分析天平（上海）；常规玻璃仪器等。

   1.3 实验方法

   1.3.1 聚合物溶液的配制与测定

   去离子水聚丙烯酰胺母液的配制按照SY/T6576—2003[5]。

配制污水聚丙烯酰胺溶液时，烘干的聚丙烯酰胺干粉在120～150rpm搅拌下缓缓加入到污水中，搅拌30min，配成1500mg.L-1的聚丙烯酰胺溶液，然后在60℃恒温2小时，再用BrookfieldDV-ⅢULTRA可编程流变仪在60℃、7.34s-1下测定其表观粘度。

这里聚合物溶液的浓度为1500mg.L-1。

   1.3.2 聚合物溶液粘度稳定性的实验方法

   实验采用充氮气除氧法：

将搅拌均匀的HPAM溶液充氮气1小时，然后把HPAM溶液转移至安瓿瓶中，酒精喷灯封口。

制备好的安瓿瓶放在60℃恒温箱中恒温老化，间隔一定时间取出安瓿瓶，测量老化的HPAM溶液粘度随时间的变化。

封口前测定充氮气除氧后溶解氧含量低于1mg.L-1（含氧量的测定采用测氧管比色法[6]），不除氧的溶液中溶解氧含量为5～6mg.L-1。

   2 实验结果分析

   2.1污水中金属阳离子对聚合物溶液粘度的影响

   2.1.1 Na+对聚合物溶液粘度的影响

   将NaCl加入到去离子水稀释的聚合物母液中，测定不同Na+含量下聚合物溶液的粘度，如图1所示。

随着Na+含量的增加，初始粘度一直下降，浓度大于1200mg.L-1以后，粘度下降趋势有所平缓。

其原因是Na+浓度的增加，使聚合物分子上羧酸根所带的负电减弱，聚合物分子内和分子间的静电斥力减弱，分子变得蜷曲，分子间内摩擦力减小的缘故。

因此应控制Na+含量低于3000mg.L-1，最好低于1000mg.L-1。

   图2为充氮气除氧与不除氧的情况下，Na+对去离子水稀释的聚合物溶液粘度的影响。

Na+在低浓度时对聚合物溶液粘度稳定性影响较大，高浓度时影响较小。

当Na+含量为400mg.L-1（除氧）时，40天后聚合物溶液粘度损失达到45%。

溶解氧的存在加速了Na+对聚合物溶液的降解，但影响较小。

   3.1.2 Ca2+、Mg2+对聚合物溶液粘度的影响 

   将CaCl2、MgCl2分别加入到去离子水稀释的聚合物母液中，测定不同Ca2+、Mg2+含量下聚合物溶液的粘度，如图3。

聚合物溶液初始粘度随着Ca2+、Mg2+含量的增加，初始粘度先快速下降，当Ca2+浓度大于200mg.L-1、Mg2+浓度大于100mg.L-1以后，粘度下降趋于平缓。

Ca2+、Mg2+含量越高，粘度损失越严重，甚至出现聚合物的絮凝或沉淀。

从图3还可以看出，Mg2+对聚合物溶液粘度的影响比Ca2+大，这是因为Mg2+的离子半径比Ca2+小的缘故。

Ca2+、Mg2+之所以使聚合物溶液粘度下降，是因为Ca2+、Mg2+使聚合物发生分子内缩聚，分子链收缩，并引起去水化作用，使聚合物产生絮凝沉淀。

由于Ca2+、Mg2+对聚合物溶液粘度影响十分严重，Ca2+的含量一般控制在200mg.L-1以下，Mg2+含量一般控制在100mg.L-1以下。

   CaCl2加入到去离子水稀释的聚合物母液中再分别充氮气除氧与不除氧，粘度稳定性如图4。

Ca2+含量高时聚合物溶液粘度损失大，含量低时粘度损失小。

当Ca2+含量为40mg.L-1（除氧）时，聚合物溶液粘度保留率仅为20%，可见，Ca2+对聚合物溶液粘度损失影响很大。

从图中还可看出，溶解氧的存在对稳定性影响很小。

   2.1.3 Fe3+对聚合物溶液初始粘度的影响 

   将FeCl3溶液与去离子水聚合物母液以不同的比例混合稀释，测定不同Fe3+含量下聚合物溶液的粘度，结果如图5。

随着Fe3+含量的增加，聚合物溶液粘度快速下降，当Fe3+的浓度超过5mg.L-1时，溶液中出现棕色絮状物，可见，Fe3+对聚合物溶液初始粘度影响很大。

这是由于Fe3+带三个正电荷，使HPAM分子发生分子间缩聚和去水化的作用更强，微量的Fe3+就能使聚合物分子絮凝，因此应严格控制Fe3+含量，一般要低于1mg.L-1。

   将FeCl3溶液加入到去离子水稀释的聚合物母液中再分别充氮气除氧，其粘度稳定性如图6。

Fe3+对聚合物溶液粘度稳定性影响很大，并且Fe3+含量越高影响越大。

当Fe3+含量为5mg.L-1时，40天后聚合物溶液粘度损失达到38%。

因此，必须严格控制Fe3+的含量。

   2.1.4 Fe2+对聚合物溶液初始粘度的影响 

   将新鲜的FeSO4溶液加入到去离子水稀释的聚合物母液中，测定不同Fe2+含量下聚合物溶液的粘度，结果如图7。

由图7可知，随采油污水中Fe2+含量的增加，聚合物溶液粘度先是急剧下降，然后下降趋于平缓，当Fe2+含量为5mg.L-1时，聚合物溶液粘度损失达到86%，少量的Fe2+存在就会对聚合物溶液粘度产生强烈影响。

这是因为Fe2+在聚合物溶液中发生氧化还原反应，起催化剂的作用，使聚合物溶液粘度急剧下降。

因此，Fe2+含量应控制在0.5mg.L-1以下。

   综合分析图1～图7，可发现：

（1）污水中的金属阳离子对聚合物溶液的初始粘度和粘度稳定性影响都很大

（2）污水中非变价金属阳离子对聚合物溶液粘度的影响随化合价升高而增大，价数越高，对聚合物溶液粘度影响越大。

（3）由于可以发生氧化还原反应，Fe2+对聚合物溶液粘度的影响远大于其他金属离子。

   2.2溶解氧对聚合物溶液粘度的影响

   去离子水聚合物母液加去离子水稀释，分别加热并充氮气除氧、搅拌溶氧，测定聚合物溶液的粘度，结果如下表2所示。

由表可看出，溶解氧对聚合物溶液初始粘度影响不大。

   去离子水聚合物母液加去离子水稀释，搅拌均匀，进行聚合物粘度稳定性实验，结果如图8。

由图8可知，当有溶解氧存在时，聚合物溶液粘度随时间的延长而快速下降，溶解氧对聚合物溶液粘度稳定性影响很大。

一般污水中溶解氧的含量应控制1mg.L-1以下。

   HPAM的热氧降解是自由基反应，其可能的反应历程可简写如下：

（1）式为自由基引发，是控制整个自由基反应速度的基元反应，

（2）式是自由基的增长。

由于去离子水聚合物溶液中不含过渡金属离子等催化剂，

（1）反应的发生变得困难，故溶解氧对聚合物溶液初始粘度几乎没有影响。

但随着时间的延长，一部分溶解氧会发生

（1）式反应，产生的自由基O?

使HPAM分子断链而产生相对分子质量低的新的自由基P?

，这种自由基链锁反应速度很快，使HPAM相对分子质量降低，在较短的时间内使HPAM溶液粘度大幅度降低，因此溶解氧会严重地影响聚合物溶液粘度稳定性[7]。

   2.3悬浮物对聚合物溶液粘度的影响

   采油污水中一般都含有一定量的悬浮物，这些悬浮物的成分比较复杂，主要是油泥、不溶性化合物如硫化铁、细菌残骸、泥沙等。

它的存在会影响聚合物溶液的粘度。

   新鲜采油污水过滤除去悬浮物与不处理配制成聚合物溶液，测定其粘度结果如表3。

由表3可知，除去悬浮物的聚合物溶液粘度高于不除悬浮物的，但相差不大。

可见，悬浮物对聚合物溶液初始粘度影响不大。

   由于悬浮物的复杂性，室内难以精确模拟其对聚合物溶液的影响。

本文选择悬浮物主要成分—高岭土和钠土进行实验研究。

将高岭土和钠土分别加入到去离子水稀释的聚合物母液中，含量均为40mg.L-1，再分别充氮气除氧，其粘度稳定性如图9、10所示。

从图9、10可看出，聚合物溶液粘度随着高岭土（钠土）含量的增加先缓慢下降后快速下降，40天后的粘度损失分别达到了51%、58%。

   由表3和图9、10可以看出，采油污水中的悬浮物对聚合物溶液的初始粘度影响不大，但对粘度稳定性影响很大，这是由于悬浮物的主要成为硅酸盐、碳酸盐、硫铁化物等，与聚合物不发生反应，但随着时间的延长，悬浮物会与聚合物发生交联反应，产生絮凝物，使聚合物沉淀出来。

同时，大量的悬浮物还会造成地层堵塞，降低渗透率[8]，故应控制污水中悬浮物含量不超过10mg.L-1。

   2.4 细菌对聚合物溶液粘度的影响

   以前人们总认为HPAM是细菌的毒物，但近年来，国外研究者发现HPAM的降解产物可作为细菌生命活动的营养物质，反过来营养的消耗又会促进HPAM降解[9]。

有学者研究发现[10]，当试验初始细菌的含量一定时，在最初6个小时内，聚合物溶液粘度并不发生变化，其后呈指数下降，最后下降趋于平缓。

可见细菌对聚合物溶液初始粘度没有影响，但却极大的影响聚合物溶液粘度稳定性。

   3 结论

（1）实验研究了采油污水中Na+、Ca2+和Mg2+、Fe3+、Fe2+、溶解氧、悬浮物对聚合物溶液粘度的影响及用采油污水配制聚合物溶液时各成分的限度。

（2）实验得到采油污水中的金属阳离子（Na+、Ca2+和Mg2+、Fe3+、Fe2+）既影响聚合物溶液的初始粘度也影响聚合物溶液的粘度稳定性，溶解氧、细菌主要影响聚合物溶液的粘度稳定性，悬浮物对聚合物溶液初始粘度影响不大，但对粘度稳定性影响很大。

   （3）Fe2+由于可以发生氧化还原反应，其对聚合物溶液粘度的影响远大于其他金属阳离子。

参考文献

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33～36.

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