同位素取样方法.docx
《同位素取样方法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《同位素取样方法.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
同位素取样方法
附表1：
同位素取样标签样式
附表2：
环境同位素分析送样单样式
附表3：
野外取样记录表样式
1适用范围
本导则适用于中国地质调查局《全国地下水资源及其环境问题调查评价》项目所属工作内容开展同位素水文地质研究的方案设计和样品采集过程规范化。
环境同位素在水文地质中的应用研究在我国已有20多年的历史，其成果极大地丰富了水文地质研究内容，推动了现代水文地质学的发展。
但到目前为止，还没有一个较统一的和基本的应用指导原则（或规范），直接影响了研究成果质量及成果评价。
对希望利用环境同位素技术解决专门水文地质问题的人来说，无论是熟悉了这门技术，还是初次使用，面临的首要问题都是取样方案的合理设计和样品采集问题。
针对全国地下水资源及其环境地质问题调查评价项目的总体思路、目标任务和阶段安排，在强调有效、经济和可操作的前提下，遵照确保样品的代表性、可靠性、可比性、系统性和科学性原则，特制定环境同位素水文地质研究“方案设计与样品采集”导则，随着工作的进一步开展，将经进一步完善后，形成应用指南。
术语说明：
IAEA—国际原子能机构。
CFC—氟利昂。
2取样方案的设计
取样方案的设计是指就某一具体的水文地质问题而制定的环境同位素样品采集计划，主要内容包括：
对拟研究问题的分析及理论准备，环境同位素方法选择，采样点、线的布置及采样时间安排。
2.1对拟研究问题的分析及理论准备
环境同位素技术是通过对物质在原子核层次记录的信息的提取分析来追索物质运动过程的。
具体地说，就是利用放射性同位素的计时性和稳定同位素的分馏性开展研究工作。
在过去的30年里，环境同位素在测定地下水年龄，测定地下水温度，示踪地下水运动及示踪地下水化学成分的形成过程等方面都显示出了比常规技术更有效、针对性更强和极少受环境干扰的特点。
要设计好环境同位素技术应用方案，就需要学习环境同位素基本知识及其相关理论，重点是掌握其要点和应用的限制条件。
例如，为了资料处理学习和掌握溶质运移理论是有益的，收集和分析国内外典型的已有环境同位素研究成果可帮助设计构思，对拟解决问题区的各种水的及地层相关环境同位素资料进行收集、分析是提高应用效率和工作质量的重要步骤，且有助于对具体方法的选择。
方案设计需针对具体问题来做。
一般来说，研究问题越明确应用效果就越好。
对拟解决问题进行分析，应努力寻找常规方法难以解决问题的根本原因或给出待解决问题的几种可能结论，进而提出几种基本推测，概化出几种模式，并反复比较这些模式的差异所在（矛盾焦点）。
例如，确定地下水补给面积，可根据地形、地貌条件、地质、水文地质条件提出几种基本看法或推测模式，为设计提供设想。
根据这些基本看法或推测模式来部署设计方案，要重视基础地质条件的分析，应时刻牢记我们要解决的是水文地质问题。
针对全国地下水资源及其环境地质问题调查评价项目，环境同位素应着重于对地下水循环更新变化过程的分析，重点应放在地下水年龄测定及相关元素同位素组成变化研究，特别是应加强地下水、地表水相互关系研究。
首先在八大区片分别建立不同水同位素调查研究剖面，以此为基础，展开深入研究工作。
2.2环境同位素方法选择
视所要解决的问题，根据同位素特点和局限性选择有关的环境同位素。
例如，要测定地下水的形成年龄可参照表2-1选择。
目前，我国地下水测年使用最多的环境同位素有3H和14C两种放射性同位素。
一般说来，用3H可测定1952年以来补给水的年龄。
而用14C可测定3万年以来形成的地下水年龄。
有些模型年龄或平均滞留时间所确定的范围这里不推荐。
在大平原深层水的研究可选择14C和36Cl相结合方法。
对测定地下水温度来说，研究者可根据温度可能的变化范围和特点，选择适当的同位素温度计，鉴于测温不是项目研究的主要内容，这里不推荐具体方法，研究者请参考有关文献。
研究地下水运动，可选择水的氢氧同位素，而研究地下水化学成份的形成（包括地下水污染调查），需要选择水的氢氧同位素和相关溶解盐元素的同位素。
例如，对水中硫酸盐的形成进行研究，即可匹配硫酸盐的硫同位素等。
研究地表水地下水相互作用可选择氢氧稳定同位素及其相关元素的同位素，需要具体问题具体分析，根据具体情况进行选择。
国内外的研究经验表明，处于同一水体系中的共生同位素往往可提供水体系演化的统一具有内在联系的规律性信息，可明显提高应用研究效果。
因此，对于复杂问题，在方法选择时，经常联合运用。
常用的同位素组合有：
D和18O组合、13C和14C组合、3H和14C组合等。
已有的研究工作表明，同位素与水化学配套平行取样，往往可以提供互补信息。
表21可用于地下水测定年龄的环境同位素
同位素
半衰期（a）
或过程
起源
测年域
（a）
质量
限制
3H
12.31
宇宙射线
热核试验
反应堆
1952年以来
性能理想
通常适用
不同来源、模型选择、时间域短、
资料系列
3H-3He
12.31
宇宙射线
热核试验
反应堆
1952年以来
直接测定
转换周期
方法理想
高灵敏质谱计3He的地壳成因
14C
5730
宇宙射线
热核试验
地壳
3×104
7×104
普遍适用
复杂的化学和同位素系统,水动力混合
36Cl
3.06×105
宇宙射线
热核试验
地壳
2×106
亲水的,适用于古老地下水,受化学作用影响小,适用.
A0的确定
不同来源
加速质谱计
234/238U
2.5×105
铀系元素链衰变
5×105
适用非常古老地下水
A0的确定
化学作用解释
18O
稳定的
自然
105
一般适用
非平衡分馏
32Si
105
宇宙射线
热核试验
地壳
≈1000
衔接3H,39Ar和14C,存有问题.
A0值确定
样量达10m3
计数时间长
39Ar
269
宇宙射线
地壳
≈2000
不受化学作用影响可与14C作对比,适用
分离过程复杂样品达10m3
计数时间长
81Kr
2.1×105
宇宙射线
5×105
适用古老水
待研究
4He
聚积速度
稳定的
≈105
待完善
非持恒
2.3采样点线的布置与时间安排
在理论分析可能的前提下，根据具体问题要求，设计经济上可行且可操作的取样方案。
1）取样点的代表性直接影响成果质量。
例如，雨水样的分析结果往往随机变化和季节变化特点较明显，其数值有时相差1~2个数量级。
为了分析地下水的补给问题，仅收集一次降水或少量几次降水，代表性就较差。
一般应收集全月降水，月末取混合样，也就是降雨量的加权值对地下水研究更有用。
为对地区性“雨水线”进行统计研究，取样点要尽可能考虑对关键高程点的控制。
在初期或资料较少的情况下，可用浅层地下水化验结果统计分析，亦可采用一些小泉水样的分析结果进行统计。
地下水样品的代表性问题更重要。
一般来说：
沿地下水流向的水样、同一点不同深度的水样及同一点不同时间所采的水样都具有较好的可对比性。
结合地下水的动态变化设计水样有利于解决地下水样的代表性问题。
2）取样点的密度，它不仅决定于区域同位素地球化学条件，而且决定于研究问题的尺度、程度和阶段，同时还受到同位素分析方法，以及同位素分布统计规律及经济条件的制约。
对于区域水文地质调查来说，世界降水同位素资料和全国大气降水同位素分析资料都是确定取样点密度可参考的依据。
而根据分析结果总结出的高程效应、纬度效应、大陆效应、温度效应和雨量效应等可作为设计取样点空间分布密度和时间间隔的依据。
将具体同位素分析方法及其同位素分布的统计规律有机结合，可使取样密度接近最佳。
对大、中比例尺的调查或研究点上的工作，应尽可能采用定深取样技术。
例如，在矿区地下水的调查中，可在不同开采水平、不同出水点取样，实践证明，可收到良好效果。
3）点、线的布置形式。
采样点往往呈线状（剖面线）布置，一般平行于地下水流向或垂直于地表水体走向布置。
通常沿地下水流线或同一含水层的样品或同一剖面线相同深度的样品利于比较。
解决小比例尺区域水文地质问题，往往采用网状布控取样点。
4）取样的时间间隔取决于待解决问题的要求。
一般说来，松散孔隙地下水和坚硬岩石裂隙水（不包括岩溶水）一年取一次样即可。
系列样有利于排除抽水干扰及其误差。
对具有明显季节性变化的取样点，可有选择地取丰、枯对比样。
对季节变化较大的岩溶水取样点，建议每月采一次样或每个季度采一次样，且一直坚持1-3年。
对大型岩溶水盆地，通常需要3~5年的采样分析，才能得出较可靠的结论。
根据我国条件，对有明显动态变化的岩溶水，至少应取丰、枯季对比样。
值得注意的是我国北方岩溶水具有明显的动态滞后特点，相应地应按涨落情况安排采样时间。
某些小河流、小水库、小湖泊、小泉点以及浅层地下水等，采样要考虑季节变化特点。
5）样点的布置应注重系统性，包括不同水的样品的对应，不同同位素的匹配，同位素与水化学以及与现场易变物理化学指标测定平行进行。
同时还应注重与将来资料的解释方法相配套。
和项目总体要求相适应。
3常用环境同位素分析水样采集
3.1野外取样准备
根据设计及技术要求采集同位素分析样品。
为了确保样品质量，在野外样品采集时应确保代表性水样同位素成分不产生分馏。
大多数同位素分馏是在水样采集、运输、保存过程中，经由蒸发或扩散引起的。
可通过科学的采样方法和质量可靠的水样瓶来减小这种影响。
通常情况下，野外采样应建立在相应的室内研究基础之上。
包括对降水样品，应研究气象及变化图、气团运移方向等气象数据；对于地表水样品，应研究更新速率及其变化；对于各类地下水品样，应研究其地质条件及钻孔资料等。
3.1.1野外作业准备
（1）野外记录本记录数据要完整，还可通过采样前尽可能全的填写采样单作为补充或准备（详细记录见取样表和相关野外调查卡片要求）。
（2）利用GPS系统、地图、航片等确定取样点的地理坐标。
（3）测定潜水位（地下水）埋深、采样深度（地下水或地表水的水下深度）、采样井泉条件、雨量计条件、地表水排泄水位条件、气象条件等。
（4）记录相关物理化学指标（水温、pH值、导水系数、Eh值、碱度、现场化学特征等）有助于同位素分析资料的解译。
（5）对于需长距离运输的样品，为了防止空运时水样结冰造成样瓶破裂，水样装瓶至2／3为宜。
不需要长途运输的样品一般要装满瓶。
（6）所有的水样必须贴上防水标签（项目代号/样品编号/日期/样号/取样人/分析项目等）。
并要求与野外记录相一致。
（7）取样瓶（桶），根据取样量和取样种类准备；
（8）相关药品（要按具体要求采购质量可靠的药品），在国内建议用上海、天津等大型国企制药厂的产品，且应注意供货渠道要可靠性。
（9）现场分析用小型玻璃器皿等；
（10）照相机（记录取样点和取样过程）；
3.1.2取样瓶要求
水样品的采集、运输、保存过程中使用适当的水样瓶（桶）很关键。
水样瓶和它的封口必须选用适当的材料并设计成能阻止水分蒸发和扩散的样式，以避免蒸发和扩散损失。
（1）玻璃瓶是最好的保存器皿，只要它的瓶塞不影响其安全性能，至少可保存10年。
（2）用高密度聚乙烯瓶采集δ2H和（δ18O）测定水样，可保存数月时间。
（3）小口瓶最为理想。
（4）要求利用带密封装置（塑料瓶塞，橡胶塞等）的取样瓶。
（5）新样瓶需要通过注水和称量的方法进行长达数月的水量损失测试，质量可靠，才可利用。
（6）需要长时间保存的水样（超过数月），应采取相应密封保护措施。
3.2不同水样采集技术要求
3.2.1降水（雨和雪）样品的采集
降雨和降雪的取样方法通常遵照科学的取样程序来进行。
例如，取样时间间隔可能按天、星期、月来进行。
在所有情况下，都需要记录下降水量以便于计算同位素成分的月、年加权平均值。
日常的降雨采样是能否获得最多信息和最少蒸发的关键。
各样品可保存在不同的样瓶中。
当仅仅需要每月的平均成分时，每天的样品可以集中装在一个5升或更大的存贮瓶（或桶）中。
按周或月采集的水样，所取的标准体积的水有蒸发的可能；因此，同位素成分将被改变。
可用一定的预防措施来减小这种影响。
包括雨量计的物理修正和在采样瓶底部加少许矿物油（最少2mm）加以保护，这些油将浮在所采降水样的上部以减小蒸发。
并要求对所使用的方法进行定期检验。
用雨量计采取雪样应特别注意。
雪样应在降雪后最短时间内采集，升华、重结晶、部分融化、降雨落在降雪上以及由风吹使降雪扰动都会改变降雪最初的同位素含量。
通常雪样是通过水浴加热采样器或加入一定数量的热水来融化的。
这会导致水样的蒸发或加热时水蒸气凝结到雪水中，从而改变同位素成分。
在这种情况下该样品不能用于同位素比值测试。
可用的方法是把密封的采样器放在环境温度下让雪样慢慢融化。
将融化样装瓶密封用于分析。
3.2.2地表水样品的采集
一般来说，采集地表水样分析稳定同位素时，除去要注意蒸发和污染外，若取样设备和经费允许，湖水样应在近水面位置和深部同时采取，根据水体垂向上的结构结合其它的物理和化学资料，便可解释其测试结果。
河、溪水样应在河流中间或其流动部分中采集。
没有与流动河水充分混合的水样就可能受蒸发、污染等，而影响样品的代表性。
因此应避免靠近岸边采滞留水样。
水库水样要尽可能在水库中心取样，有条件时要采集剖面样，分析随深度变化的同位素组成。
在河流交汇处取样应特别注意：
两条河流的不完全混合将导致在交汇处下游一定距离内河水样品的同位素比值是一个变值。
可用经验关系式计算河、溪交汇处下游的水混合长度，以确定取样位置，对于大型河流其混合长度可达数十公里。
3.2.3非饱和带水样品的采集
土壤水分的δ2H和δ18O剖面分布资料记录了地下水的补给信息。
土壤样品不能用取样盒和岩心管来保存和运输，必须用高密度的塑料瓶（袋）密封以避免蒸发。
水样可通过下述方法来提取：
真空蒸馏、微蒸馏、沸腾蒸馏、压榨法和离心法采集。
也可利用测渗计和土壤水取样器采样。
方法的选择取决于含水量和颗粒大小，注意通过离心、压榨、测渗计和土壤水取样器方法提取的水样可以用于化学和同位素分析，而真空蒸馏提取的是纯水，只能用于同位素分析。
3.2.4地下水样品的采集
对所有的地下水采样来说，应尽可能地描述钻孔水文地质条件，充分利用地球物理、地球化学研究成果及钻井记录资料。
这些信息可用来确定含水层的主要补给特征。
天然泉由于常年流动，是采集地下水样品的理想场所，采样应注意靠近排泄点以保证减小大气污染和气体逸出。
对于抽水井和生产井较容易在地表采样，观测井和侧压管取样则存在一些特殊的问题。
钻孔中的静水会产生蒸发引起同位素组成的变化。
取样前应对钻孔抽水清洗直至抽出的水量近似等于井筒内水体积的两倍，或者其Eh、溶解氧、pH等达到稳定状态。
然而这种常规方法，在一定情况下，由于抽水形成的降落漏斗会接受其它水源的补给，使取得的同位素资料复杂化。
总之，从井中采集样品应该考虑：
（1）收集成井资料（测井、试井和成井），确认井泵类型和放置深度。
（2）确定进水带、尽可能排除其它层水的混入。
（3）静态井（观测井）在取样前应清洗，在取样过程中，泵或水斗应该尽可能接近花管带。
（4）正在使用的供水井不需要清洗，可在井口采集，如果在供水系统的某处水龙头采样，必须查明水处理类型以及储水装置。
3.2.5地热样品的采集
应从地热田中同时采取蒸汽和液相样品，以便于计算蒸汽/水比值。
这在已开发的地热田中相对容易，因为已采用了旋风分离器分离气相和液相，但是在未开发的地热田则较困难。
对于热汽田的热汽需经凝结取样，必须确认所有的汽体都已凝结。
此外，对热水特别要注意识别泉源，尽可能在泉附近取样。
4样品采集和保存时间
不同试验室对样品的数量要求有很大不同，下表仅供参考，采样之前应调查待送样试验室对样品的具体要求，一般实验室要求列表如下：
表41样品采集数量、保存时间
同位素
分析方法
分析精度
样品数量
现场测试与保存
样品有效时间
水样
18O
IRMS（CO2平衡）
±0.1‰
10mL
b-pl
＞1年
2H
IRMS（Zn还原成H2）
±1‰
10mL
b-pl
＞1年
3H
直接LSC
±8TU
20mL
b-pl
衰减,t1/2=12.31年
浓缩LSC
±0.8TU
250mL
b-pl
丙烷合成
±0.1TU
1000mL
b-gl
氦-内增长，IRMS
±0.1TU
50mL
b-gl
溶解无机碳（DIC:
H2CO3,HCO3-,CO32-）
13C
IRMS（酸化成CO2）
±0.15‰
10mgHCO3
pH,过滤,b-gl,NaN2,4℃
几个月
IRMS（酸化成CO2）
±0.15‰
25mgBaCO3
pH,过滤,fp-（NaOH,BaCl2）,b-pl
～1年
14C
LSC（浓缩成C6H6）
±0.3pmC
0.5-3gC
fp-（NaOH,BaCl2），b-pl
～1年
碳吸收LSC
±5pmC
1-3gC
汽提碳吸收溶液
～无限期
GPC（酸化成CO2）
＜±0.3pmC
3-5gC
fp-（NaOH,BaCl2）,b-pl
～1年
溶解有机碳（DOC）
13C
氧化成CO2-IRMS
±0.15‰
20mgC
pH,过滤,b-gl,NaN2或HCl
无限期
14C
AMS（化合成CO2）
±0.5pmC
5mgC
离子交换树脂
树脂内小于一个月
溶解硫（SO42-）
34S
IRMS（化合成SO2）
±0.3‰
20mgBaSO4
过滤,fp-（BaCl2）
无限期
18O
IRMS（转换成CO2）
±0.5‰
0.1gSO4
过滤,fp-（BaCl2）
无限期
溶解硫（H2S,HS-）
34S
化合成SO2-IRMS
±0.3‰
25mgCdS
过滤,fp-（ZnAc或CdAc）
无限期
溶解氮（NO3-）与氨（NH4）
15N
转化成N2-IRMS
±0.2‰
4mgN
用HCl酸化成pH=2
～3个月
18O
转化成CO2-IRMS
±0.5‰
2.5mgNO3
用HCl酸化成pH=2
～3个月
卤化物
37Cl
IRMS（转化成CH3Cl）
±0.1‰
1-10mgCl-
b-pl
无限期
36Cl
AMS（转化成AgCL）
±10-15
1-10mgCl-
b-pl
无限期
溶解铀
234U/238U
α光谱测量
±0.05
1-5μgU
过滤,用HCl酸化
几个月
TIMS（涂U铁）
±0.01
＜1μgU
过滤,用HCl酸化
几个月
溶解气体
He
IRMS（3He/4He）
±10-8
50mLH2O
铜管采样设备
几个月
39Ar
GPC
±3dpmcm-3
15m3H2O
汽缸
无限期
85Kr
GPC
±3dpmcm-3
100LH2O
汽缸
衰减,t1/2=10.72年
CH4
IRMS（13C,2H）
±0.1‰
10mmolCH4
玻璃注射器,隔膜瓶
扩散,1个月
H2
IRMS（3H）
±1‰
10mmolH2
玻璃注射器,隔膜瓶
扩散,几天
碳酸盐矿物
13C
IRMS（酸化成CO2）
±0.1
〈10mg
13C和18O单独提取测量
18O
IRMS（酸化成CO2）
±0.1
10mg
----
----
硫化物硫酸盐矿物
34S
IRMS（化合成SO2）
±0.3
25mgCaSO4或FeS2
----
----
18O
IRMS（转化成CO2）
±0.5
25mgCaSO4
----
----
说明：
IRMS：
同位素比值质谱（样品转化成气体）
AMS：
加速器质谱
LSC：
液体闪烁仪计数
GPC：
气体均衡计数（主要用于内部气体）
TIMS：
热离子化质谱
b-pl：
塑料瓶，最好是密封瓶盖的高密度聚乙烯（HDPE）或者聚丙烯（PP）
b-gl：
密封瓶盖（塑料，不是橡胶衬垫或锥体盖）的玻璃瓶
pH：
对于13C和14C数据的解释是必要的
Filt：
过滤到0.45μg，适宜野外。
对于开采井和泉通常不需要过滤。
由于存在大气CO2和O2污染的可能，对于取样量大的14C以及硫化物应避免过滤。
fp-（试剂）：
在野外现场利用特殊沉淀剂从水中沉淀样品。
NaN2：
叠氮化钠，抗菌剂
4℃：
冷藏到测试为止，建议减少生物活动、通过塑料保护容器防止气体扩散。
5取样方法、程序与步骤
5.114C水样采集
IAEA实验室需要2.5克碳对水的环境同位素进行14C分析（我国的大多数实验室要求3-5克碳）。
因此，对于含有250ppm重碳酸盐的水溶液，一般采集60L的水样就够了。
如果碳含量少于250ppm，则需要更多的与其含量成比例的水样。
为了避免运输大量的水样，推荐已被采用的碳酸盐沉淀方法取样。
取样做碳年龄鉴定所需水的体积取决于水中重碳酸盐和碳酸盐的含量。
分析需要2.5克碳，对应的碳酸盐和重碳酸盐则大约是12.5克，所需要的最少水量可参照下列关系式计算：
取样体积（L）＝12500（mg）／（重碳酸盐浓度）（mg/L）
碳酸盐和重碳酸盐的量使用pH值为8.3的碳酸盐和pH值为4.3的重碳酸盐碱度滴定来确定，由于任何硅酸盐、硼酸盐、氢氧化物或其它强碱阴离子也在滴定范围之内，这将会得出一个偏大的碱度值，导致所计算的水样体积偏小，因此，一般取样量要多于计算所需值的25％。
水样可以采集在任何干净的气密容器中，应该采取的主要预防措施是在14C取样时尽量避免暴露在空气中，因为空气中的C02会污染14C分析沉淀物，将会导致鉴定的年龄偏小。
干净桶、玻璃或聚乙烯瓶及其容器可用于取样，装过酸的瓶子在使用之前应认真清洗，因为微量的残余酸会产生二氧化碳气体使样品中的碳酸盐减少。
现场沉淀可以在沉淀器中直接采样并在野外进行现场沉淀，在这种情况下，只需把一个一升的包含沉淀物的水样瓶从野外取样点送到实验室。
碳-14分析的取样步骤之一是用一个容积约为60升的桶状容器从水样中沉淀碳酸盐，这个过程非常简单，但应注意有关细节，尤其要注意与空气隔绝，调整pH值使重碳酸盐转变成碳酸盐后，加入氯化锶或氯化钡使水溶液中形成硫酸锶与碳酸锶或硫酸钡与碳酸钡的混合沉淀物。
正常情况下，这是一种细颗粒沉淀物，需要几小时才能完全沉淀。
铁盐和聚丙烯酰胺是良好的絮凝剂，加入后能促使粗颗粒聚合体的形成，从而缩短沉淀时间，一些水能产生絮状聚合体，必须使用虹吸管转移到几个样瓶中。
下面是由IAEA提供的使用锥型沉淀器取样的步骤：
（1）具有坚固、水平的底座上安装沉淀器（见图5-1）。
（2）用所取水样的水冲洗沉淀器。
图51锥形沉淀器示意图
（3）在圆锥体的底部拧紧一个一升的聚乙烯广口瓶。
（4）把水样注入沉淀器至其颈部，确保没有来自软管、水桶外部物质的混入。
（5）加入5克硫酸亚铁（FeS04·7H20），搅动使其溶解并分布均匀。
注意：
如果水样中含有溶解H2S（气味!
），不要加硫酸亚铁，否则易生成黑色FeS沉淀，在处理过程中将引起一些问题。
（6）加入50mL不含碳酸盐的饱和NaOH溶液，充分搅动，用pH计或pH试纸测定水样碱度，如需要请加入更多的NaOH直至pH值＞12为准。
应避免把NaOH溶液暴露在空气中。
（7）把200克BaCl2或170克SrCl2完全溶解在约800毫升水样中（如有必要再多一点），留30mL备查是否完全沉淀，其它加
升级会员 