红外光谱必备知识精编版.docx
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红外光谱必备知识精编版
红外光谱(I R)(Infrared Spectroscopy)【1】(2007-12-2212:
54:
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第一节:
概述
1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量(△E=0.05-1.0ev)较紫外光(△E=1-20ev)低,当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁,而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁,故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。
2、红外光谱的特点:
特征性强、适用范围广。
红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性,构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。
红外光谱对样品的适用性相当广泛,无论固态、液态或气态都可进行测定。
3、红外光谱波长覆盖区域:
0.76mm~1000mm.
红外光按其波长的不同又划分为三个区段。
(1)近红外:
波长在0.76-2.5mm之间(波数12820-4000cm-1)
(2) 中红外:
波长在2.5-25mm(在4000-400cm-1)
通常所用的红外光谱是在这一段的(2.5-15mm,即4000-660cm-1)光谱范围,本章内容仅限于中红外光谱。
(3)远红外:
波长在25~1000mm(在400-10cm-1)
转动光谱出现在远红外区。
4、红外光谱图:
当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时,分子就要吸收能量,从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级,将分子吸收红外光的情况用仪器记录,就得到红外光谱图。
5、红外光谱表示方法:
(1)红外光谱图
红外光谱图以透光率T%为纵坐标,表示吸收强度,以波长l(mm)或波数s(cm-1)为横坐标,表示吸收峰的位置,现主要以波数作横坐标。
波数是频率的一种表示方法(表示每厘米长的光波中波的数目)。
通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息,其中以吸收峰的位置最为重要。
(2)将吸收峰以文字形式表示:
如下图可表示为,3525cm-1(m),3097cm-1(m),1637cm-1(s)。
这种方法指出了吸收峰的归属,带有图谱解析的作用。
第二节 各类化合物的红外光谱特征
有机化合物的数目非常大,但组成有机化合物的常见元素只有10种左右,组成有机化合物的结构单元即称为基团的原子组合数目约有几十种。
根据上述讨论,基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量(即原子种类)和化学键力常数(即化学键的种类)。
一般来说,组成分子的各种基团如C-H、C-N、C=C、C=O、C-X等都有特定的红外吸收区域(特征吸收峰),根据特征吸收峰可以推断物质的结构。
所以,有必要对各类有机化合物的光谱特征加以总结。
一、烷烃
烷烃中只有C-H键组成的C-H,CH2,CH3基团,纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。
1、νC-H 烷烃的C-H伸缩振动频率
一般不超过3000cm-1,甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰,甲基的C-H伸缩振动,对称的出现在2872cm-1,不对称的出现在2962cm-1;亚甲基的对称出现在2853cm-1,不对称的出现在2926cm-1。
一般不对称的吸收强度稍强,在高分辨的红外仪(光栅型),可以在2853-2962cm-1处,清楚地观察到这四个峰,而在低分辨的仪器中,两两重叠只能看到两个峰。
如下图:
注意:
环丙烷的VC-H移向高频,出现在3080-3040cm-1(S)
叔C-H的伸缩吸收很弱,(2890cm-1左右)通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中,对于鉴定分析用途不大。
2、δC-H:
C-H弯曲振动
在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收,前者归于甲基及次甲基的不对称δC-H,后者归于甲基的δS1380cm-1峰对结构非常敏感,对于识别甲基很有用。
(1)孤立甲基在1380cm-1附近出现单峰,其强度对分子中甲基数目的增多而增强,
(2)偕二甲基–CH(CH3)2此峰变为双峰(1391-1380cm-1(S)和1372-1365cm-1(S)),而且两个峰的强度大约相等。
1380cm-1附近出现双峰是验证分子中有偕二甲基的根据,(必须注意:
环己烷醇、甾体和二萜类含有的乙酰氧基-OOC-CH3,其中甲基在1380-1365cm-1出现双峰,不要误认为分子中有异丙基)。
(3)叔丁基1380cm-1的峰也分裂为双峰,但这两个峰一强一弱(1380cm-1为弱峰,1365cm-1峰为强峰),足以与偕二甲基区分。
(4)当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在(715-725,通常在720cm-1处)有谱带(CH2面内摇摆),它在鉴别上是有用的。
3、C-C骨架振动在1250-800cm-1范围,因特征性不强用途不大。
总结:
dC-H 1460 , 1380cm-1
孤立的甲基-CH3 1380单峰
C(CH3)2 1380双峰,强度1:
1(1391-1380cm-1,1372-1365 cm-1)
-C(CH3)3 1380双峰,强度1:
2(低频率为高频率峰强度的2倍) (1380cm-1为弱峰,1365cm-1峰为强峰)
当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在(715-725,通常在720cm-1处)有谱带(CH2以内摇摆),它在鉴别上是有用的。
二、烯烃
烯烃分子有三类特征吸收峰(ν=C-H、νC=C、δ=C-H)
1、ν=C-H
(包括苯环的C-H、环丙烷的C-H)在3000cm-1以上,苯出现在3010-3100cm-1的范围内,在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰,这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。
2、νC=C
孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-1600cm-1,其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。
分子对称性越高,吸收峰越弱。
如果有四个取代烷基时,常常不能看到它的吸收峰,一元取代烯RCH=CH2和偏二取代烯R2C=CH2的νC=C 强于三元取代烯R2C=CHR和四元取代烯R2C=CH2;顺式强于反式,末端双键强于链中双键。
(1)C5以上无张力环烯的νC=C与开链烯的频率相同,环张力愈大,νC=C环内愈低,但环外双键νC=C愈高。
(2) 在共轭体系中,由于共轭使键趋于平均化,而使C=C的力常数降低,伸缩振动向低波移,例如C=C-C=C中,C=C吸收移至1600cm-1区域,由于两个C=C的振动偶合.在1650cm-1有时还能看到另一个峰,但1600cm-1的峰是鉴定共轭双键的特征峰。
3δC-H
面内变形振动在1500-1000cm-1,结构不敏感,也不特征,用途不大。
面外弯曲振动在1000-700cm-1,对结构敏感,对不同类型的烯烃有其特征吸收,而且比较固定,可以借以判断双键取代情况和构型很有用,如:
RCH=CH2 995-985cm-1 (s) δ-CH=
935-905cm-1 (s) δ=CH2
R2C=CH2 895-885cm-1 (s)
三、炔烃:
有三个特征带:
ν≡C-H ,δ≡C-H,νC≡C
1、ν≡C-H
在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1,强峰,固体或液体时在3300-3250cm-1。
峰形较窄,易于OH和NH区别开。
2、δ≡C-H
≡C-H的面外弯曲振动通常在900-610cm-1出现一宽的谱带,有时在1375-1225cm-1处,出现它的倍频峰,此峰也很宽,但很弱。
3、νC≡C
碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多,所以C≡C的伸缩振动出现在高波数区域。
一般一元取代炔烃RC≡CH的νC≡C在2140-2100cm-1,二元取代炔烃在RC≡CR1的νC≡C在2260-2190cm-1,乙炔和二取代乙炔因分子对称,没有VC≡C的吸收峰。
所以看不到νC≡C的谱带,不一定表示没有C≡C。
四、芳香烃的红外光谱
芳香族化合物有三种特征吸收带:
即苯环上的芳氢伸缩振动,面外弯曲振动和骨架振动。
1、芳环上的νC-H
3010-3080cm-1(m)
2、芳环的骨架伸缩振动νC-C
1650-1450cm-1(m)出现2~4个吸收峰,由于芳环为一共轭体系,其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端,往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1强。
3、芳环的面外弯曲振动(g=C-H)
在650-900cm-1,这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数有关,相连H越多,g=C-H 振动频率愈低,吸收强度越大.
五、醇和酚
羟基化合物有三个特征吸收带,即νO-H,νC-O,δO-H。
1、νO-H
游离的醇和酚的νO-H在3700-3500cm-1以内(峰尖、强),缔和的羟基在3500-3200cm-1以内峰形强而宽。
大部分是以氢键缔和的形式存在,只有在气相和非极性溶剂中,很稀的溶液内减少分子间氢键,出现游离的νO-H吸收带,分子间氢键与溶液浓度有关,形成分子内氢键的与浓度无关,但频率更低,例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。
它们VO-H出现在3200-2500cm-1。
2、δO-H
醇和酚的δO-H(面内弯曲振动)吸收带在1500~1300cm-1附近。
3、νC-O
位于1250~1000cm-1附近,通常是谱图中最强吸收峰之一,可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。
各种醇的δO-H和νC-O的吸收如下:
范围 δO-H (面内)cm-1 νC-O cm-1
伯醇 1350-1260 1050
仲醇 1350-1260 1100
叔醇 1410-1310 1150
酚 1410-1310 1300-1200
六、醚
醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带,各种醚的不对称νC-O-C为:
1、脂肪醚:
1150-1060cm-1(s)
2、芳香醚 两个C-O伸缩振动吸收
1270~1230cm-1(为Ar-O伸缩)
1050~1000cm-1(为R-O伸缩
3、乙烯醚:
1225-1200cm-1(s)
注意:
醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收,但光谱中同时存在–OH和C=O其它特征峰时。
4、六元环中的C-O-C基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的频率当环变小时,不对称C-O-C伸缩振动逐渐向低波移。
5、在环氧乙烷类中有三条特征谱带可作为这种基团的存在的标志:
1280-1240cm-1 (S-m) 环的不对称伸缩振动
950-810cm-1 (S-m) 环的对称伸缩振动 ?
840-750cm-1 (S)
七、羰基化合物(包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等)
羰基吸收峰是在1900-1600cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带,这个谱带由于其位置的相对恒、强度高、受干扰小,已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。
此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1,但不同类别的化合物C=O吸收峰也各不相同。
关于C=O化合物的红外吸收规律在前面已叙述过,一般吸电子的诱导效应使C=O的吸收向高波移,共轭效应使其向低波移,环张力增加向高波数移,氢键一般向低波数移。
下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。
1、 酮
一般饱和脂肪酮C=O伸缩振动在1725-1705cm-1,α、β-不饱和酮和芳香酮,由于共轭作用使吸收向低波数移,使之低于1700cm-1,但是由于空间效应使之共轭减弱时,吸收频率下降不显著。
中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用,使羰基与苯环不能共平面,共轭效应减弱,所以VC=O在1700cm-1。
羰基的α-碳上连有负性取代基时,由于-I诱导效应的结果,吸收向高频率移动。
例如α-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1。
在环酮类中VC=O将随环中张力增大而波数增加。
2、醛
醛的C=O比酮的力常数大,故吸收位置较高,一般在1740-1720cm-1(s),但不易区别。
但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820区域出现两个强度相等的吸收峰,此峰比较特征,借以可用来区别是否有 -CHO存在。
各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。
3、羧酸
羧酸的最特征的吸收峰是:
νO-H 和VC=O
(1)νO-H
羧酸的νO-H 只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中,才能看到游离的O-H伸缩振动吸收峰在3550cm-1区域。
但由于羧酸易形成氢键,所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在,使νO-H 向低波数移动,常在3200-2500cm-1区出现一宽而散的峰。
这个峰通常在2700-2500cm-1出现一系列连续的小峰,羧酸的这一谱带是它的特征峰,特别是与羧基的C=O伸缩振动吸收联合考虑,特征性更强.缔合的醇,酚在何处?
(2)nC=O
C=O的伸缩振动由于受氢键的影响,羧基中的C=O吸收向低波移。
例如:
单体 二缔合体
RCOOH 1750-1770cm-1 1725-1700cm-1
CH2=CHCOOH 1720cm-1 1690cm-1
ArCOOH 1720cm-1 1680-1700cm-1
当羧基的α-氢为卤素或其它吸电子基团取代后,使νC=O向高波移。
分子内氢键将羧基的νC=O波数降低程度比分子间氢键更甚.
(2)νC-O
羧酸的νC-O伸缩振动带在1250cm-1附近,是一强峰,
(3)δO-H
羧酸的δO-H 出现在1400cm-1和920cm-1区域有两个强而宽的吸收峰。
(4)羧酸盐
当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代,生成羧 酸盐时,就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。
因为离子化产生的R-COO-基团,使得羧酸基的1710cm-1附近的吸收带就消失,代之出现的是1580cm-1和1400cm-1之间的两个谱带,这两个带对应于结构的反对称和对称的伸缩振动。
4、酯(νC=O H和 νC-O-C)
酯和内酯有两个由νC=O和νC-O伸缩引起的很强的特征吸收带.
(1)νC=O
大多数饱和脂肪酸酯的强的νC=O伸缩振动发生在比酮的正常频率为高的1740cm-1处(甲酸甲酯除外,在1725-1720cm-1)。
C=C-COOR或ArCOOR的νC=O吸收,由于共轭作用移向低波数,在1730-1715cm-1。
注意:
O=C-O-C=C-或RCOOAr结构的νC=O吸收,则移向高波区。
α-卤代羧酸酯的νC=O吸收频率也升高,如:
三氯乙酸酯在1770cm-1。
六元环状内酯羰基吸收与正常酯的相同,当环变小时,其吸收位置将移向高波区。
(2)νC-O-C
酯的νC-O-C伸缩振动吸收带在1330-1030区域有两个吸收带,其一是νasC-O在1300-1000cm-1,此带有吸收强度大和较宽的特征,用处较大。
另一个是νsC-O在1140-1030cm-1,此带吸收强度小,参考价值不大,但是内酯此带吸收强度较大。
(其中1250-1230cm-1处的宽而强的谱带是乙酸烷基酯的特征吸收带。
)
5、 酸酐
(1)nC=O
酸酐的C=O伸缩振动在1860-1800cm-1和1800-1750cm-1出现两个强的吸收峰,前者是反对称伸缩振动,后者是对称伸缩振动。
这两个峰相距约60cm-1,开链酸酐高波数峰稍强于低波数峰,而环状酸酐则高波数峰弱于低波数峰,以此可区别这两类酸酐。
共轭的酸酐则使羰基吸收向低波数移,在靠近1775cm-1和1720cm-1处出现吸收。
环状酸酐中,随着环的张力变大,吸收峰向高波移动。
例如:
五元酸酐 VC=O 1871cm-1 1793cm-1
六元酸酐 VC=O 1822cm-1 1780cm-1
(2)nC-O-C
酸酐的C-O伸缩振动产生强的吸收峰,开链的在1180-1045cm-1,而环状酸酐在1310-1200cm-1,利用此峰也可以区别这两种酸酐。
6、 酰胺:
兼有胺和羰基化合物的特点.
酰胺的主要特征峰有三个,即νC=O伸缩振动(称为酰胺I带);νN-H伸缩振动及δN-H弯曲振动(称为酰胺II带),酰胺还有C-N吸收带(酰胺III带),
(1)νN-H
在稀溶液中,伯酰胺出现两个中等强度的峰,分别在3500cm-1和3400cm-1附近,相应于N-H的反对称伸缩振动。
在浓溶液和固体中由于有氢键发生,将移向3350-3180cm-1低频区。
随着二缔和和三缔和体的存在将在此区域出现多重峰。
仲酰胺在很稀溶液中,在3460-3420cm-1处只出现一个谱带,浓溶液中或固体中缔和体出现在3330cm-1,在3110-3060出现一个弱吸收带,是δN-H(1550cm-1)的倍频峰。
叔酰胺由于N上没有H而没此吸收带,因此利用此吸收带可以识别伯、仲、叔酰胺。
(3)δN-H弯曲振动(酰胺II带)
伯酰胺在νC=O吸收区较低一些的地方出现尖峰,其强度相当于νC=O峰的1/3-1/2。
游离态在1600cm-1处,缔合态在1650-1620处,易被I带覆盖.仲酰胺游离态在1550-1510处;缔和体在1570-1515处,I带和II带能够分开.利用此特点区分伯,仲酰胺.叔酰胺和内酰胺没有此吸收带。
注意:
内酰胺含有N-H键也不含有δN-H谱带。
(4)酰胺还有C-N吸收带(酰胺III带),它们的吸收位置如下:
伯酰胺 1420-1400cm-1(中);仲酰胺 1305-1200cm-1(中)
叔酰胺 700-620cm-1(中)
八、胺和胺盐
1、胺:
胺有三个特征吸收带即:
nNH、δN-H和nC-N吸收带, 其中nNH吸收带用处较大(3550-3250cm-1)。
nNH
游离一级胺的nN-H伸缩振动在3400-3490(中)处,有两个吸收峰,相应于N-H的对称和反对称伸缩振动,另外,脂肪族伯胺在nNH(S)吸收带的低一侧有肩峰;而芳香伯胺有一个尖锐独立的小峰,它们是δN-H2(s)的倍频和nNH2(s)共振的结果。
缔和的nN-H伸缩振动向低波数方向移动,但位移程度不及O-H吸收峰的情况,位移一般不大于100cm-1,并且吸收峰较弱、较尖锐。
二级胺的稀溶液在3310-3350cm-1区域只有一个吸收峰。
三级胺没有N-H,故没有N-H伸缩振动吸收峰。
δN-H
一级胺的面内δN-H弯曲(剪式)振动吸收在1540-1650cm-1(中、强)区域,可用于鉴定(与芳环的骨架振动吸收重叠),一级胺的非平面(面外)摇摆振动吸收在650-900cm-1(宽)区域,而脂肪一级胺则在750-850cm-1(宽、中)区域,非常特征。
二级胺的N-H弯曲振动吸收很弱,不能用于鉴定,二级胺的N-H非平面摇摆振动在700-750cm-1区域有强的吸收.
VC-N 位于指纹区与VC-C重叠,难以辨别.
2、 铵盐
成盐之后,伯胺和仲胺的νNHνNH3+伯胺盐在3000-2800cm-1之间出现强和宽的吸收带,由NH3+基中不对称和对称伸缩振动引起的。
伯胺盐的δNH3+出现在1600-1575cm-1和1550-1504cm-1处两个吸收带,这相应于不对称和对称弯曲振动吸收带。
仲胺盐的νNH2+出现在2700-2250cm-1区域,是一个强的宽带或是一组较尖锐的谱带。
δNH2+出现在1620-1560cm-1区域是一个中等强度的谱带。
叔胺盐的νNH+在2700-2250cm-1区域出现一个强的宽带或一组较尖的谱带。
叔胺盐的δNH1+谱带很弱,没有实用价值。
确定样品是否为胺的最好办法是将样品用无机酸处理,然后观察3000-2200cm-1范围出现宽而强的“铵谱带”。
然后再根据各类胺盐的吸收特征,确定是哪类胺。
九、硝基化合物
硝基化和物主要有νNO2的反对称和对称伸缩吸收带,它们分别在1650-1500cm-1和1370-1250cm-1,很容易认出。
脂肪族硝基化和物的两个峰分别在1565-1545cm-1;1380-1350cm-1。
芳香族硝基化和物和共轭的脂肪族硝基化和物由于共轭使νNO2频率降低,如芳香族硝基化和物νas(NO2)1525±15cm-1;νs(NO2)1345±cm-1,另外,芳香硝基化和物在870cm-1附近出现C-N伸缩振动带。
十、腈类 -C≡N
饱和脂肪腈在2260-2240cm-1有尖而强的ν-C≡N伸缩振动吸收带,当与不饱和键和芳环共轭时,该带位移到2240-222