版步步高《大一轮复习讲义》人教版第12章 第54讲 分子结构与性质.docx
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版步步高《大一轮复习讲义》人教版第12章第54讲分子结构与性质
第54讲 分子结构与性质
复习目标
1.了解共价键的形成、极性、类型（σ键和π键），了解配位键的含义。
2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型（sp、sp2、sp3）。
4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
考点一 共价键及其参数
1．本质
在原子之间形成共用电子对（电子云的重叠）。
2．特征
具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
特别提醒
（1）只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大（大于1.7）时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
（2）同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
（1）概念
（2）键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子（或离子）互为等电子体。
等电子体具有相似的结构特征（立体结构和化学键类型）及相近的性质。
确定等电子体的方法（举例）：
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号
方法
示例
1
竖换：
把同族元素（同族原子价电子数相同）上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2
O3与SO2
2
横换：
换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NO
CH4与NH
CO与CN－
（1）共价键的成键原子只能是非金属原子（×）
错因：
AlCl3中是共价键。
（2）在任何情况下，都是σ键比π键强度大（×）
错因：
在N2分子中，π键大于σ键。
（3）s-sσ键与s-pσ键的电子云形状对称性相同（√）
（4）σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成（√）
（5）碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍（×）
错因：
均比3倍、2倍小。
（6）所有的共价键都有方向性（×）
错因：
s-s_σ键无方向性。
1．N≡N键的键能为946kJ·mol－1，N—N键的键能为193kJ·mol－1，则一个π键的平均键能为__________，说明N2中________键比________键稳定（填“σ”或“π”）。
答案 376.5kJ·mol－1 π σ
解析 π键的平均键能为
＝376.5kJ·mol－1，所以N2中π键比σ键稳定。
2．结合事实判断CO和N2相对活泼的是____________，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因：
___________________________________________________________。
CO
C—O
C==O
C≡O
键能/（kJ·mol－1）
357.7
798.9
1071.9
N2
N—N
N==N
N≡N
键能/（kJ·mol－1）
154.8
418.4
941.7
答案 CO 断开CO分子的第一个化学键所需要的能量（273.0kJ·mol－1）比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量（523.3kJ·mol－1）小
解析 由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[（1071.9－798.9）kJ·mol－1＝273.0kJ·
mol－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[（941.7－418.4）kJ·mol－1＝523.3kJ·mol－1]小，可知CO相对活泼。
题组一 用分类思想突破化学键的类别
1．在下列物质中：
①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4
（1）只存在非极性键的分子是_________；既存在非极性键又存在极性键的分子是__________；只存在极性键的分子是__________（填序号，下同）。
（2）只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是__________，既存在单键又存在双键的分子是__________。
（3）只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是__________。
（4）不存在化学键的是__________。
（5）既存在离子键又存在极性键的是_________；既存在离子键又存在非极性键的是________。
答案
（1）② ⑤⑩ ①③⑨
（2）①③⑤ ② ⑨ ⑩（3）①③⑤ ②⑨⑩ （4）⑧
（5）⑥⑦ ④
2．现有以下物质：
①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN（H—C≡N）。
只有σ键的是________（填序号，下同）；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是________________________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨②④⑤⑥⑧⑨
（1）在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。
（2）在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。
（3）通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二 键参数及应用
3．（2019·南京期末）已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
390.8
946
242.7
431.8
下列说法错误的是（ ）
A．键能：
N≡N＞N==N＞N—N
B．H（g）＋Cl（g）===HCl（g） ΔH＝－431.8kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3（g）＋3Cl2（g）===N2（g）＋6HCl（g）
ΔH＝－463.9kJ·mol－1
答案 C
解析 A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：
N≡N＞N==N＞N—N，正确；B项，H（g）＋Cl（g）===HCl（g）的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431.8kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E（反应物）－E（生成物），则2NH3（g）＋3Cl2（g）===N2（g）＋6HCl（g） ΔH＝6E（N—H）＋3E（Cl—Cl）－E（N≡N）－6E（H—Cl）＝－463.9kJ·mol－1，正确。
4．已知键能、键长部分数据如下表：
共价键
Cl—Cl
Br—Br
I—I
H—F
H—Cl
H—Br
H—I
H—O
键能（kJ·mol－1）
242.7
193.7
152.7
568
431.8
366
298.7
462.8
键长（pm）
198
228
267
96
共价键
C—C
C==C
C≡C
C—H
N—H
N==O
O—O
O==O
键能
（kJ·mol－1）
347.7
615
812
413.4
390.8
607
142
497.3
键长（pm）
154
133
120
109
101
（1）下列推断正确的是________（填字母，下同）。
A．稳定性：
HF＞HCl＞HBr＞HI
B．氧化性：
I2＞Br2＞Cl2
C．沸点：
H2O＞NH3
D．还原性：
HI＞HBr＞HCl＞HF
（2）下列有关推断正确的是________。
A．同种元素形成的共价键的稳定性：
三键＞双键＞单键
B．同种元素形成双键键能一定小于单键的2倍
C．键长越短，键能一定越大
D．氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
（3）在HX分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________（填“大于”“小于”或“等于）O==O键的键长。
答案
（1）ACD
（2）A （3）HF HI 大于
解析
（1）根据表中数据，同主族气态氢化物的键能从上至下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A项正确；从键能看，氯气、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐渐减弱，B项错误；由表格数据知，EH—O＞EN—H，又因为rO＜rN，则H2O的沸点比NH3高，C项正确；还原性与失电子能力有关，还原性：
HI＞HBr＞HCl＞HF，D项正确。
（2）由碳碳键的数据知A项正确；由O—O键、O==O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H、N—H的键能知，CH4的键能较大，而稳定性较弱，D项错误。
（1）分子的空间构型与键参数
键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的立体构型。
一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的立体构型。
（2）反应热与键能：
ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。
题组三 等电子原理
5．原子数相同、价电子总数相同的分子，互称为等电子体。
等电子体的结构相似、物理性质相近。
（1）根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________________。
（2）此后，等电子原理又有所发展。
例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。
在短周期元素组成的物质中，与NO
互为等电子体的分子有________、________。
答案
（1）N2 CO N2O CO2
（2）SO2 O3
解析
（1）仅由第二周期元素组成的共价分子，即C、N、O、F组成的共价分子中，如：
N2与CO电子总数均为14个电子，N2O与CO2电子总数均为22个电子。
（2）依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体，NO
为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
6．按要求回答下列问题
（1）CaCN2中阴离子为CN
，与CN
互为等电子体的分子有N2O和________（填化学式），由此可以推知CN
的立体构型名称为________。
（2）已知ClO
为V形，中心氯原子周围有四对价层电子。
写出一个ClO
的等电子体：
____________。
（3）已知CS2与CO2分子结构相似，CS2的电子式是________________。
（4）H3O＋的立体构型名称为____________。
（5）CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键的个数之比为________。
答案
（1）CO2 直线形
（2）Cl2O（或OF2）（3）
（4）三角锥形 （5）1∶2
7．等电子体的结构相似、物理性质相近，称为等电子原理。
如N2和CO为等电子体。
下表为部分元素等电子体分类、立体构型表。
等电子体类型
代表物质
立体构型名称
4原子24电子等电子体
SO3
平面三角形
4原子26电子等电子体
SO
三角锥形
5原子32电子等电子体
CCl4
正四面体形
6原子40电子等电子体
PCl5
三角双锥形
7原子48电子等电子体
SF6
八面体形
试回答：
（1）写出下面物质分子或离子的立体构型名称：
BrO
________，CO
________，ClO
________。
（2）由第二周期元素组成，与F2互为等电子体的离子有____________。
（3）SF6的立体构型如图1所示，请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。
已知OSF4分子中O、S间为共价双键，S、F间为共价单键。
答案
（1）三角锥形 平面三角形 正四面体形
（2）O
（3）
解析
（1）BrO
为四原子26电子体，与SO
互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为三角锥形；CO
为四原子24电子体，与SO3互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为平面三角形；ClO
为五原子32电子体，与CCl4互为等电子体，由表格信息可知二者的立体构型为正四面体形。
（2）F2为双原子14电子体，所以在与F同周期元素中，与F2互为等电子体的离子为O
。
（3）SF6为七原子48电子体，立体构型为八面体形，OSF4为六原子40电子体，其立体构型为三角双锥形。
常见等电子体及立体构型
等电子体类型
常见等电子体
立体构型
二原子10电子（价电子，下同）
CO、N2、CN－、C
直线形
二原子14电子
F2、O
、Cl2
直线形
三原子8电子
H2O、H2S、NH
V形
三原子16电子
CO2、N2O、CNO－、N
、
SCN－、HgCl2、BeCl2（g）
直线形
三原子18电子
O3、SO2、NO
V形
四原子8电子
NH3、PH3、H3O＋
三角锥形
四原子24电子
SO3（g）、CO
、NO
、BF3
平面三角形
四原子26电子
SO
、ClO
、BrO
、IO
、XeO3
三角锥形
五原子8电子
CH4、SiH4、NH
、BH
正四面体形
五原子32电子
CCl4、SiF4、SiO
、SO
、ClO
、PO
正四面体形
十二原子30电子
C6H6、N3B3H6（俗称无机苯）
平面六边形
七原子48电子
AlF
、SiF
、PF
、SF6
八面体形
考点二 分子的立体构型
1．价层电子对互斥理论
（1）理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
（2）用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：
a是中心原子的价电子数（阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数），b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
（3）示例分析
价层电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对立体构型名称
分子立体构型名称
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
（1）理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。
杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。
（2）杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
立体构型名称
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4
3.配位键
（1）孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
（2）配位键
①配位键的形成：
成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：
常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH
可表示为
，在NH
中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
（3）配合物
如[Cu（NH3）4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
（1）分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构（×）
错因：
如NH3、H2O中心原子均为sp3杂化，但分子构型均不是正四面体结构。
（2）中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形（√）
（3）价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数（√）
（4）中心原子杂化类型相同时，孤电子对数越多，键角越大（×）
错因：
孤电子对越多，孤电子对的排斥作用越强，键角越小。
1．
（1）填表
序号
物质
中心原子上的孤电子对数
价层电子对数
VSEPR
模型名称
分子或离子的
立体构型名称
中心原子
杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案 ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体形 三角锥形 sp3
④0 4 正四面体形 正四面体形 sp3
⑤1 4 四面体形 三角锥形 sp3
（2）比较下列分子或离子中键角大小。
①H2O________H3O＋，NH3________NH
。
②SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案 ①＜ ＜ ②＞ ＞
解析 ①H2O与H3O＋，NH3与NH
的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小。
②杂化不同，键角不同。
2．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn（NH3）6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn（NH3）6]2＋∠HNH键角变大的原因是_____________________________________。
答案 NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
题组一 价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的理解应用
1．根据价层电子对互斥理论填空：
（1）OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为______，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为______________。
（2）BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为________，孤电子对数为________，价层电子对数为________，中心原子的杂化方式为________杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为____________。
答案
（1）2 2 4 sp3 四面体形 V形
（2）3 0 3 sp2 平面三角形 平面三角形
解析
（1）O原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。
OF2分子中，O和F之间形成单键，中心原子为O原子，与2个F原子形成σ键，故σ键电子对数为2，孤电子对数为[（6＋2）－2×2]÷2＝2，价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和，即2＋2＝4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，分子的立体构型为V形。
（2）B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。
BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3，中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的立体构型为平面三角形。
2．为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥（VSEPR）模型。
（1）利用VSEPR理论推断PO
的VSEPR模型是________。
（2）有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。
请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：
________；
乙：
________。
（3）按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：
平面三角形分子：
__________，三角锥形分子：
__________，四面体形分子：
__________。
（4）写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：
________（写出一种，下同）；二价阴离子：
________，它们的中心原子采用的杂化方式都是________。
答案
（1）正四面体形
（2）CH
CH
（3）BF3 NF3 CF4
（4）NO
CO
sp2
3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。
它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
（1）Cl—Be—Cl：
________；
（2）
：
________；
（3）
：
________。
答案
（1）sp杂化
（2）sp2杂化 （3）sp3杂化
“五方法”判断分子中中心原子的杂化类型
（1）根据杂化轨道的立体构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
（2）根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
（3）根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N
与CO2互为等电子体，所以其分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
（4）根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2，则是sp杂化。
（5）根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二 配合物理论的理解应用
4．
（1）配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3（黄色）、CoCl3·5NH3（紫红色）、CoCl3·4NH3（绿色）和CoCl3·4NH3（紫色）四种化合物各1mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。
①请根
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